Для всех других атомов, кроме водорода, уравнение Шредингера исключительно сложно, так как все электроны взаимодействуют друг с другом, что необходимо учесть. Даже для гелия нельзя дать аналитическое выражение для орбиталей и приходится прибегать к численным решениям с помощью ЭВМ (получают так называемые орбитали самосогласованного поля). Однако чтобы понять электронную структуру сложных молекул, достаточно воспользоваться значительно более простым качественным методом, который основан на орбиталях, уже найденных для атома водорода.

Основное состояние атома водорода имеет электронную конфигурацию* 1s, т.е. единственный электрон занимает 1s-орбиталь. У гелия два электрона. Если взять ядро атома гелия (Z=2) и сначала добавить к нему один электрон, то этот электрон займет 1s-орбиталь, которая будет отличаться от 1s-орбитали атома водорода лишь меньшими размерами, т.е. меньшей диффузностью, так как больший ядерный заряд притягивает электрон ближе к ядру (наиболее вероятный радиус Не+ равен а0/Z=0.53/2=0.26 Å). Если затем добавить второй электрон, то получится нейтральный атом Не, энергия которого будет наименьшей в том случае, когда второй электрон займет также 1s-орбиталь. Результирующей электронной конфигурацией будет 1s2 (два электрона на 1s-орбитали). Такое описание строения атома Не является неточным, поскольку наличие второго электрона искажает орбиталь первого, и наоборот. Электроны взаимодействуют друг с другом, их распределение уже не будет сферически симметричным, а полная энергия атома уже не равна сумме энергий двух электронов, по отдельности занимающих 1s-орбитали. Тем не менее, если притяжение к ядру преобладает над электрон-электронным взаимодействием, искажение орбиталей не будет очень большим. Таким образом, можно считать, что атом гелия имеет конфигурацию 1s2, в которой два электрона находятся на водородоподобной 1s-орбитали, «поджатой» к ядру из-за большего его заряда.

Чтобы отличить друг от друга два электрона на 1s-орбитали, необходимо еще одно квантовое число, которое называется спином. Спин связан с угловым моментом электрона, вращающегося вокруг собственной оси. Детальный анализ спина электрона носит достаточно утонченный характер, но конечный результат прост: для электрона возможно лишь одно значение s=1/2. Спин, а точнее спиновый угловой момент, это такое же собственное свойство электрона, как его масса или заряд; это фиксированное свойство, характеристика частицы. Единственное различие между двумя электронами на 1s-орбитали заключается в различной ориентации спинового углового момента. Величина углового момента относительно оси z составляет msђ, где ms равно или +1/2 (α-спин), или -1/2 (β-спин). Таким образом, из двух электронов на 1s-орбитали один имеет α-спин, а другой - β-спин, т.е. спины этих электронов антипараллельны или, по-другому, спарены.

В атоме лития первые два электрона занимают 1s-орбиталь, еще более подтянутую к ядру его зарядом (Z=3). Третий электрон не может занять 1s-орбиталь, поскольку существует еще один важный принцип квантовой теории, который запрещает занимать какую-либо орбиталь более чем двум электронам. Этот принцип называется запретом Паули, он является ключом к пониманию свойств сложных атомов и его можно сформулировать следующим образом: