Фториды, растворяющие РЗМ-оксиды, менее гигроскопичные, но химически агрессивны по отношению к керамическим материалам. При электролизе расплавленной смеси состава (в %): МеF3-73, BaF2-10, LiF-17 при температуре 900°С достигали выхода по току 93%, а при увеличении концентрации РЗМ – 97%.

В течении 60 – 70х годов исследовательский центр Peno Горного Бюро США выполнил ряд работ по электролитическому получению РЗМ, иттрия и их сплавов электролизом оксидов, которые растворяли в расплавленных смесях систем фторид РЗМ – LiF (иногда с добавкой BaF2) [34]. Растворимость оксидов РЗМ в таких электролитах составляет 2 – 4%. Электролиз для получения неодима, празеодима, гадолиния и иттрия вели в графитовых тиглях со стержневыми графитовыми анодами и вольфрамовыми катодами. Наложением переменного тока обеспечивали дополнительный нагрев электролита. Поддон тигля охлаждали для образования корки электролита, защищающей металл от контакта с графитом. Электролиз при температурах ≥1120°С сопровождался заметным взаимодействием РЗМ с электролитом и графитом. С целью снижения рабочей температуры электролиз вели с получением относительно легкоплавких бинарных сплавов РЗМ, используя катоды из железа, кобальта и марганца. Этим способом получали сплавы Fe-Y, Fe-Dy, Co-Sm, Co-Y, Co-Nd, Co-Dy, Mn-Y, Mn-Gd. Электронное рафинирование гадолиния в электролите, состоящем из фторида гадолиния с добавлением фторида лития, фторида бария и хлорида лития, позволяет получить РЗМ с содержанием примесей (в млн-1) H146, N17, О85 [35]. Этим методом получен гадолиний с концентрацией примесей (в млн-1) H500, N10, О300, С350.

Спеддинг Ф. И Даан А [37] предложили для электрохимического получения РЗМ расплавленную систему фторид РЗМ – фторид лития – фторид щелочноземельного металла. Далее авторами исследуются при помощи дериваторгафии и рентгенографии электролиты промышленных ванн для получения мишметалла, что показало наличие большого количества фазы твердого раствора оксифторида церия CeOF с оксифторидами других РЗМ, значительное количество фторидов РЗМ, причем с увеличением степени окисления расплава в электролита отмечено образование твердого раствора оксидов РЗМ на основе оксида церия. Кроме того, как отмечают авторы [36], как в промышленных, так и в искусственных электролитах зафиксировано появление Х-фазы, интенсивность которой возрастает с увеличением в составе электролита концентрации фторида бария. По данным ASTM структура Х-фазы идентифицирована со структурой сложных фторидов типа MeIMeIIF8, образованных фторидами щелочноземельных и редкоземельных металлов и соответствует в нашем случае соединению типа BaCe2F8 [38]. Рентгеновские исследования составов искусственных смесей электролитов, не содержащих фторид бария, показали отсутствие Х-фазы. Термографические исследования, проведенные на дериватографе ОД-103, позволили обнаружить на кривых нагревания промышленных электролитов наличие двух эффектов, отвечающих плавлению фаз на основе флюорита и фторидов РЗМ при температурах 610 – 640°С и 680 - 700°С соответственно.

Так как в электролитах для получения мишметалла присутствуют оксидные соединения РЗМ [36] и вследствие взаимодействия фторидов РЗМ с кислородом воздуха и влаги в расплаве возможно образование сложных оксифторидных комплексов типа BaCe2F8-2xOx, которые могут участвовать в электрохимическом процессе по схеме:

BaCe2F8-2xOx Ba++ + [Ce2F8-2xOx]΄΄

[Ce2F8-2xOx]΄΄ 2Ce+++ + (8-2x)F΄ + xO΄΄