3d5 (Mn2+, Fe3+). Октаэдрические комплексы устойчивы как в водных, так и неводных растворах. С лигандами слабого поля они образуют высокоспиновые комплексы – [Fe(H2O)6]Cl3, K3[FeF6], с лигандами сильного поля – низкоспиновые комплексы: K3[Fe(CN)6], K4[Mn(CN)6].

3d6 (Fe2+, Co3+, реже Ni4+). Электронной конфигурации 3d6 в октаэдрическом окружении энергетически выгодно образование низкоспиновых комплексов (энергия стабилизации кристаллическим полем наибольшая – 2,4 Δокт); только слаболигандные комплексы остаются высокоспиновыми – [FeF6]4– и [CoF6]3–.

3d7 (Co2+, реже Ni3+). Октаэдрические комплексы Co(II) в водных растворах менее стабильны, чем тетраэдрические. Это обусловлено более симметричным размещением электронов на расщепленных полем лигандов d-орбиталях: ( ) в октаэдре и (e4 ) в тетраэдре. Октаэдрические комплексы Ni3+ получены только в примесных кристаллах, в которых Ni3+ занимает место Al3+.

3d8 (обычно Ni2+). В многочисленных октаэдрических комплексных ионах – [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Ni(NO2)6]4– – Ni2+ сохраняет два неспаренных электрона. Если же образуются плоские четырехкоординационные (квадратные) комплексы типа [Ni(CN)4]2–, то они не содержат неспаренных электронов (S = 0) из-за того, что понижение симметрии от октаэдрической до квадратной приводит к расщеплению трехкратновырожденного уровня (dε, t2g) на дву- и однократный (синглетный), а двукратновырожденный уровень (dγ, eg) – на два синглета. В результате самый высокоэнергетический синглетный уровень оказывается незаселенным.

3d9 (Cu2+). Ионы Cu2+ образуют многочисленные координационные соединения с координационными числами шесть, пять и четыре: [Cu(H2O)6]2+, [CuCl5]3–, [Cu(NH3)4]2+ или [CuCl4]2–. Единственный неспаренный электрон сохраняется независимо от симметрии. Моногидрат ацетата меди (II) в кристаллическом состоянии изоструктурен моногидрату ацетата хрома (II) (рис. 9.8). В бис(μ-диацетато-0'0'-аква) димеди (II) ионы меди (II) связаны слабой δ-связью, результатом которой является молекулярный антиферромагнетизм, объясненный впервые при интерпретации необычных спектров электронного парамагнитного резонанса.

3d10 (Cu+, Zn2+). Ион Cu+ обычно является двухкоординационным [CuCl2]–, [Cu(NH3)2]+, а Zn2+ в зависимости от лигандов может быть тетраэдрическим [Zn(CN)4]2– или октаэдрическим [Zn(H2O)6]2+.

Кинетическая устойчивость комплексов во многом определяется электронной конфигурацией центрального атома и его симметрией.

Окраска координационных соединений обусловлена переходами между энергетическими уровнями, определяемыми электронной конфигурацией центрального иона и симметрией координационного полиэдра. При этом поглощается часть видимого спектра в виде суперпозиции полос поглощения как результат перехода с нижнего уровня на вышележащие, а соединение приобретает окраску, дополнительную к цвету поглощаемых лучей (табл 9.2). Ионы [Sc(Lig)6]3+ и [Zn(Lig)6]2+ бесцветны, поскольку у первого нет электронов на dε-уровне, а у второго все d-орбитали заполнены. Окраска тетраэдрических тетраоксоанионов и объясняется переходом электронов со связывающих, заполненных электронами оксо-лигандов, на несвязывающие dγ (dz², dx²–y²) центрального атома. По мере увеличения заряда аниона разность между этими уровнями меняется и в энергия перехода выходит из видимого диапазона.