Нуклеиновое вытеснение сульфогруппы является важнейшим способом синтеза гидрокси- и аминосоединений в ароматическом ряду. Особенно часто эта реакция используется для промышленного получения гидрокси соединений. Поскольку процесс обычно поводят при взаимодействии со щёлочью при высокой температуре, то он известен так же известен под названием щелочного плавления.

Реакция идёт в соответствии со схемой:

(65)

В зависимости от соотношения констант скоростей первой и второй стадии процесса реакция идет по второму (первый по гидроксилу) или третьему (второй по гидроксилу) порядку. Энергия активации велика и составляет 145—200 ж/моль при 300—340 ºС.[20]

Обычно для щелочного плавления применяют растворы сульфокислот или их пасты, получающиеся при выделении солей сульфокислот. В качестве щелочи обычно используют едкий натр. Едкое кали как более дорогое сырье используют лишь в тех случаях, когда едкий натр оказывается недостаточно реакционноспособным. В некоторых случаях используют смесь едкого натра и едкого кали. Такая смесь имеет более низкую температуру плавления, чем каждая из взятых щелочей. Взаимодействие протекает по уравнению:

(66)

Наличие в технической щелочи значительных примесей минеральных солей приводит к образованию в плаве комков, затрудняющих перемешивание и значительно ухудшающих качество продукта вследствие местных перегревов реакционной массы. Содержание в щелочи минеральных солей поэтому не должно превышать 10%. Примесь хлората натрия в щелочи недопустима, так как она может вызывать возгорание плава.[4]

Щелочное плавление в промышленности осуществляется тремя способами:

1 Открытое щелочное плавление, т. е. сплавление пасты натриевой или калиевой соли сульфокислоты со щелочью или ее концентрированным раствором при атмосферном давлении;

2 Автоклавное щелочное плавление проводится под давлением в автоклавах. В этом случае используют водные растворы солей сульфокислот. Метод применяется в тех случаях, когда нужно заместить гидроксилом лишь одну из нескольких сульфогрупп, имеющихся в молекуле исходного соединений. Этот метод используют также при щелочном плавлении аминосульфокислот, так как при проведении этого процесса открытым способом аминогруппа также замещается гидроксигруппой. Практически на каждый моль сульфосоли загружают не 2, а от 2,1 до 3,5 молей щелочи;

3 Автоклавное щелочное плавление с известью. Этот способ используется главным образом при щелочном плавлении сульфокислот антрахинона и в других аналогичных случаях, когда обычные методы приводят к введению в ароматическое ядро двух орто-расположенных гидроксигрупп.[4]

Реакцию проводят в присутствии КNО3 (так называемый окислительный плав) и 200 °С.

(67)

Важнейшими параметрами, определяющими результат щелочного плавления, являются температура ведения реакции и концентрация щелочи.

Едкий натр — не только реагент, но и среда, в которой протекает превращение. Поэтому во многих случаях используется значительный избыток щелочи. Едкий натр плавится при температуре 327,5 ºС. Чтобы обеспечить подвижность плава при более низких температурах, используют концентрационные растворы щелочи (40—42% раствор или 70—73% раствор, упаренный до 80—85%) или же добавляют в щелочь небольшое количество воды. Так, едкий натр, содержащий 10% воды, плавится при температуре 270—290 °С. В процессе плавки вода испаряется и температура реакционной массы поднимается.[13]