Вода представляет собой слабонуклеофильный реагент. Поэтому галогеналканы в большинстве случаев очень медленно гидролизуются водой до алканов. При обработке алкилгалогенидов кипящей водой образуется смесь алкилгалогенида и алканола:

(16)

Равновесие может быть сдвинуто вправо под действием гидроксида серебра (суспензия оксида серебра в воде) или гидроксидов щелочных металлов:

(17)

При этом равновесие не только сдвигается вправо, но реакция значительно ускоряется вследствие высокой нуклеофильности гидроксил-иона. Реакцию часто проводят в спирто-водной или спирто-ацетоновой среде для гомогенизации реакционной массы, так как алкилгалогениды нерастворимы в воде. В зависимости от реагентов и условий проведения реакция может протекать как по SN 1, так и по SN 2 механизму. Побочными реакциями могут быть образование простого эфира за счет взаимодействия галогеналкила со спиртом в щелочной среде и элиминирование с образованием алкена.

В синтетических целях эта реакция используется редко, так как сами обычно получают из спиртов.

Дигалогенпроизводные, у которых оба атома галогена связаны с одним углерода, образуют альдегиды или кетоны. Таким образом получают, например, бензофенон:

(18)

Для получения альдегидов нельзя применять сильные основания, так как продукт может вступать в альдольную конденсацию.

Соединения, содержащие три атома галогена у одного атома углерода, образуют кислоты:

(19)

Практическое применение метода ограничено тем, что тригалогениды труднодоступны.

При проведении гидролиза в присутствии спирта можно сразу получить эфир.

Хлороформ при обработке основанием гидролизуется быстрее, чем дихлорметан или тетрахлорметан и образует не только муравьиную кислоту, но и монооксид углерода.Считают, что реакция протекает через стадию образования дихлоркарбена:

(20)

Дихлоркарбен является очень реакционноспособным соединением. Его промежуточным образованием объясняется целый ряд реакций. Так, например, пятичленные гетероциклы (индол, фуран, тиофен, а также их производные) присоединяют дихлоркарбен с последующей перегруппировкой и ароматизацией полученного продукта, превращаясь в соответствующие 3-хлорзамещенные шестичленные гетероциклические соединения:

Аналогичные реакции присоединения дихлоркарбена известны в ряду сопряженных олефинов, например у циклопентадиена:

При гидролизе ССl4 образуется фосген:

(24)

При омылении дигалогенидов не следует применять гидроксиды щелочных металлов, так как образующиеся карбонильные соединения чувствительны к сильнощелочной среде. Омыление проводят в присутствии карбоната кальция или калия, ацетата натрия, формиата или оксалата.