Нуклеофильное замещение галогена в молекуле органического соединения. Основные сведения о механизме реакции
Дипломы, курсовые и прочее / Технология нуклеофильного замещения функциональных групп в органических соединениях / Дипломы, курсовые и прочее / Технология нуклеофильного замещения функциональных групп в органических соединениях / Нуклеофильное замещение галогена в молекуле органического соединения. Основные сведения о механизме реакции Нуклеофильное замещение галогена в молекуле органического соединения. Основные сведения о механизме реакции
Страница 2

В ароматическом ряду (галоген в ядре) замещение идёт значительно труднее.

По мономолекулярному механизму реакция протекает лишь в исключительных случаях. Примером может служить получение гидроксисоединений из солей диазония:

(8)

Обычно нуклеофильная замена галогена в ароматическом ядре протекает по биомолекулярному механизму SNAr. В отличие от описанного для алкилгалогенидов реакция идёт не по синхронному механизму, так как атакующий нуклеофил способен образовывать новую связь раньше, чем порвётся старая, и первая стадия обычно определяет скорость всей реакции:

(9)

Существование таких отрицательно заряженных σ-комплексов было доказано экспериментально:

(10)

Подобные интермедиаты представляют собой устойчивые соли, называемые солями Мейзенгеймера, со времени обнаружения их в 1902 г было выделено большое число таких солей, строение нескольких интермедиантов такого типа было подтверждено данными ЯМР и pентгеноструктурного анализа. Однако описанный механизм не является единственно возможным. С помощью меченого атома углерода было показано что в арилгалогенидах, не содержащих активирующих групп, замещающая группа становится не только к тому атому углерода, где был галоген, но в равной степени и к соседнему атому:

(11)

Идентичность соседних положений при отсутствии других заместителей в ядре объясняется тем, что реакция идет по механизму отщепления-присоединения (кинезамещения) через стадию образования 1,2-дегидродензола:

(12)

Промежуточное образование дегидробензола было доказано как физико-химическими, так и чисто химическими методами. Так, при действии амальгамы лития на l-фтор-2-бромбензол в присутствии диенофилов промежуточно образующийся 1 ,2-дегидробензол вступает с ними в реакцию Дильса-Альдера:

Страницы: 1 2 

Смотрите также

Обмен углеводов в организме животного
Углеводы, класс органических веществ, которые характеризуются тем, что при одной альдегидной или кетонной группе имеют несколько спиртовых групп (альдегидополиспирты или кетополиспирты) ...

Ядерная химия
Наряду со стабильными изотопами данного химического элемента известны многочисленные изотопы химических элементов, способные самопроизвольно превращаться в изотопы других химических элементов посре ...

Ацетаты и ацетатные комплексы d-элементов 6 и 7 групп
Рассматриваемые соединения – ацетаты и ацетатные комплексы элементов шестой и седьмой побочных подгрупп. К комплексным соединениям относятся кластеры Cr+2, Mo+2, Re+3, Tc+3. Данные элементы ...