1. Константы связей какого-либо элемента с атомами других элементов, принадлежащих к одной и той же группе периодической системы, увеличиваются с увеличением размера атома.

Например: C–F < C–Cl < C–Br < C–J.

Наиболее легко поляризуемые орбитали, то есть наружные орбитали атомов большого размера, менее прочно удерживаются связанными ядрами, чем аналогичные орбитали атомов меньшего размера.

2. Несмотря на повышенную электроотрицательность гетероатома, константы связей С–О и С–N имеют большие значения, чем С–С - связи. Это связано с наличием несвязанных электронов на гетероатоме.

3. Величины констант для кратных связей больше, чем для одинарных связей между теми же элементами.

Например: С≡С > C=C > C−C (табл. 3)

Причем двойная связь имеет величину, более чем вдвое превышающую величину для одинарной связи (rC=C > 2rC−C). Это показывает, что π-электроны гораздо легче поляризуются, чем σ-электроны. Исключением из этого правила является, по-видимому, двойная связь N=O.

4. Для констант связей С=С, C=N и С=О обнаруживается характерная связь с положением элементов в группах и периодах периодической системы, и эти константы уменьшаются по мере роста электроотрицательностей неодинаковых атомов в соответствии с данным порядком перечисления, а константы для связей C=S и С=О уменьшаются в приведённом порядке. Значительное различие между величиной констант для С=О и C=S ( гораздо больше, чем различие между С−О и C−S) связано с тем, что атом серы не склонен к образованию двойной связи с углеродом и поэтому проявляет, находясь в этом состоянии, сильный М-эффект.

Учитывая указанные тенденции, следует иметь в виду, что точные величины рефракции связей довольно сильно меняются при изменении молекулярного окружения связей, и поэтому будет наблюдаться большее или меньшее отклонение наблюдаемых молекулярных рефракций от величин, рассчитанных на основании стандартных или средних значений.

Например, значения молекулярных рефракций для изомеров бутина

СH3−CH2−C≡CH и СН3−С≡С−СН3

будут различны, поскольку различны величины рефракций для концевой и неконцевой С≡С - связи (табл. 5).

Таблица 5 Рефракции связей для D-линии спектра натрия при 20 0С