Одним из основных требований к нефтепродуктам является их подвижность при низких температурах. Потеря подвижности топлив и масел объясняется способностью твердых углеводородов (парафинов и церезинов) при понижении температуры кристаллизоваться из растворов нефтяных фракций, образуя структурированную систему, связывающую жидкую фазу. Для получения нефтяных масел с низкой температурой застывания в технологию их производства включен процесс депарафинизации, цель которого удаление твердых углеводородов. В то же время твердые углеводороды, нежелательные в маслах и топливах, являются ценным сырьем для производства парафинов, церезинов и продуктов на их основе, находящих широкое применение.

Твердые углеводороды нефтяных фракций, так же как и жидкие, представляют собой сложную смесь парафиновых углеводородов нормального строения разной молекулярной массы; изопарафиновых, различающихся по числу атомов углерода в молекуле, степени разветвленности и положению заместителей; нафтеновых, ароматических и нафтеноароматических с разным числом колец и длинными боковыми цепями как нормального, так и изостроения. Температура плавления твердых углеводородов зависит от структуры их молекул, что видно на примере трех типов углеводородов с одинаковым числом атомов углерода в молекуле (рис. 1), но с разными структурой и положением заместителя. Так, наиболее резко температура плавления углеводородов снижается при перемещении заместителя: от первого атома углерода в цепи н-алкана ко второму. При дальнейшем перемещении заместителя к центру молекулы температура плавления продолжает снижаться, причем насыщенные заместители (см. кривые 2 и 3) оказывают более сильное влияние на снижение температуры плавления углеводорода, чем фенильные радикалы.

Химический состав твердых углеводородов зависит от температурных пределов выкипания фракции. В низкокипящих масляных фракциях нефти содержатся в основном твердые парафиновые углеводороды нормального строения. С повышением пределов выкипания содержание н-алканов снижается, а концентрация из парафиновых и циклических углеводородов, особенно нафтеновых, возрастает. Основным компонентом твердых углеводородов (церезинов), концентрирующихся в остатке от перегонки мазута, являются нафтеновые углеводороды с боковыми цепями преимущественно изостроения; в меньшем количестве в них содержатся парафиновые и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями. С повышением температур выкипания фракции растет общее содержание твердых углеводородов и повышается их температура плавления.

Рис. 1. Зависимость температуры плавления монозамещенных н-алканов от положения и структуры заместителя: 1-фенилэйкозаны (С26Н46); 2-циклогексилэйкозаны (С26Н52); 3-бутилдокозаны (С26Н54)

Сущность процесса депарафинизации заключается в отделении твердых углеводородов от жидкой фазы, в связи с чем важную роль играет их кристаллическая структура, т. е. форма и размер кристаллов, которые в значительной мере предопределяют скорость и четкость разделения фаз. Так как твердые углеводороды нефти являются многокомпонентной смесью, большое значение имеет кристаллическая структура не только углеводородов отдельных гомологических рядов, но и их смесей. Структура кристаллов парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, близких по температурам плавления, исследована при помощи электронной микроскопии (увеличение в 13 000 раз). Результаты исследования (рис. 2) показали, что углеводороды всех рядов при кристаллизации из неполярных растворителей, в том числе и из нефтяных фракций, образуют кристаллы орторомбической формы, состоящие из параллельных ромбических плоскостей, т. е. каждая новая плоскость (слой) формируется на ранее образованной. Кристаллы твердых углеводородов, принадлежащих к разным гомологическим рядам, различаются по размерам и числу ромбических плоскостей (слоистости). Наиболее крупные и слоистые кристаллы имеют парафиновые углеводороды (см. рис. 2, а, б). Нафтеновые и особенно ароматические углеводороды характеризуются меньшим размером кристаллов и меньшим числом ромбических плоскостей (см. рис. 47, в – д.).

Твердые углеводороды нефти относятся в основном к изоморфным веществам, которые способны при совместной кристаллизации образовывать смешанные кристаллы из-за наличия боковых цепей нормального строения в молекулах циклических углеводородов.

При понижении температуры в первую очередь выделяются кристаллы наиболее высокоплавких углеводородов, на кристаллической решетке которых последовательно кристаллизуются углеводороды с меньшими температурами плавления. На рис 2 г. показаны кристаллы (увеличение в 400 раз), полученные совместной кристаллизации н-алканов С24 и С36, резко различающихся по температуре плавления, из раствора в ацетоне. На рис. 3б дана структура кристаллов н-алкана С36 после отмывки ацетоном. Анализ смытых кристаллов показал, что они принадлежат углеводороду С24, выделившемуся на кристаллах более высокоплавкого углеводорода.