Собственно молекулярный механизм переноса массы можно наблюдать в термодинамически равновесной системе при наличии лишь градиентов концентрации меченых частиц сорта i (I’- изотопы молекул сорта i)

Знак минус свидетельствует о противоположной направленности векторов потока вещества и градиента концентрации. Градиент концентрации направлен в сторону максимального 'увеличения концентрации, а поток вещества - в сторону ее уменьшения, выравнивания неоднородности. Эйнштейном было показано, что коэффициенты пропорциональности в этом соотношении характеризуют средний квадрат смещения молекул за единицу времени вследствие хаотического теплового движения:

Эти величины называют эйнштейновскими коэффициентами диффузии. Они экспериментально определяются с помощью методов меченых атомов или ядерного магнитного резонанса, а также на основе численного эксперимента методом молекулярной динамики (моделирование движения совокупности частиц на компьютере). Di зависят от динамических характеристик молекул (масса, потенциал взаимодействия), а также от давления и температуры системы. Поскольку Di характеризуют подвижность молекул, они существенно зависят от фазового состояния системы.

В соответствии с подходом независимой диффузии предполагается, что в неравновесных условиях собственно диффузионные потоки можно описать эйнштейновскими коэффициентами. Тогда для изотермической системы в отсутствие турбулентности поток компонента i складывается из диффузионного и конвективного:

где n - число компонентов в системе. Следует иметь в виду, что в неравновесных условиях конвективная скорость может появляться и за счет самой диффузии. Например, рассмотрим аппарат, в одной части которого находится компонент 1, а в другой - компонент 2, отделенные друг от друга перегородкой. Давление и температура в обеих частях аппарата одинаковы. Если убрать перегородку, то за счет молекулярной диффузии возникнут противоположно направленные потоки компонентов. Однако величины потоков будут различны вследствие отличия динамических характеристик молекул компонентов и, следовательно, эйнштейновских коэффициентов диффузии Di. Допустим D1 > D2, тогда диффузионный поток первого компонента будет больше второго. Молекулярный механизм вызовет суммарный перенос вещества из первой чаоти аппарата во вторую, что приведет к возникновению в закрытом аппарате градиента плотности числа частиц и, соответственно, давления (р2 >р1). Это вызовет противоположно направленный конвективный поток, выравнивающий градиент давления

Таким образом, в неравновесных условиях наблюдать и изучать в чистом виде молекулярный перенос массы затруднительно, так как это требует искусственного поддержания' постоянства давления в системе. Сложность представляет экспериментальное определение величин Di, и конвективной скорости . Даже измерив в лабораторной системе отсчета потоки всех компонентов , и поля концентраций сi, нельзя разрешить последнюю систему n уравнений, поскольку она содержит n+1 неизвестную величину (Di, ). Поэтому обычно диффузионные потоки определяют в системе отсчета, скорость движения которой относительно лабораторной устанавливается достаточно просто. Как правило, используют среднемассовую или среднеобъемную системы отсчета. Система отсчета задается условием равенства нулю суммарного потока соответствующего признака (обозначим его zi ) в данной системе отсчета:

В среднемассовой системе отсчета zi=mi (мольная масса компонента), а в среднеобъемной zi=Vi (парциальный мольный объем компонента Vi м3/кмоль).

Используя последнее уравнение, можно выразить через Di, μi, ci i=1,n и представить потоки в виде