Нитрование - введение нитрогруппы – NO2 в молекулы органических соединений. Может проходить по электрофильному, нуклеофильному и радикальному механизмам; активные частицы в этих реакциях - соответственно катион нитрония NO2, нитрит - ион NO2 и радикал NO2. нитрование может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое нитрование) или других функциональных групп (заместительное нитрование) либо в результате присоединения группы NO2; по кратной связи.

Нитрогруппу в молекулу ароматического углеводорода можно вводить различными путями; главным из них является нитрование углеводородов смесью азотной и серной кислот (нитрующая смесь) в жидкой фазе, последняя одновременно является катализатором процесса, водоотнимающим средством и веществом, способствующим более полному использованию азотной кислоты и препятствующим окислительным процессам. Но по механизму все способы нитрования ароматических углеводородов идут по электрофильному замещению.

Нитрования как процесс принято называть взаимодействие органического соединения с азотной кислотой или её производными, в результате которого атом водорода при одном или нескольких атомах углерода замещается нитрогруппой. В общем случае для процесса нитрования ароматических углеводородов (в ароматическое кольцо) можно написать уравнение:

ArH + NO2+ Ar-NO2 +H+

При нитровании только азотной кислотой реакция может быть выражена уравнением

ArH + HONO2 Ar-NO2 +H2O

Это уравнение даёт лишь общее представление о ходе реакции, но не характеризует всего сложного процесса нитрования, протекающего в несколько стадий; в действительности в реакцию с ароматическими углеводородами вступает не сама азотная кислота, а продукты её превращения.

Как видно из приведённого уравнения, при нитровании азотной кислотой введение каждой нитрогруппы в молекулу углеводорода сопровождается образованием молекулы воды. Это значительно уменьшает концентрацию азотной кислоты и понижает её нитрующую способность, а образующаяся слабая азотная кислота увеличивает степень окисления углеводородов. Поэтому нитрование углеводородов только азотной кислотой осуществляют крайне редко; в том случае необходим избыток азотной кислоты по сравнению с теоретически требуемым, а реакцию надо проводить при низких температурах, чтобы ослабить протекание нежелательных окислительных процессов.

Для связывания воды, выделяющейся в процессе нитрования, применяют водоотнимающие вещества – серную кислоту, полифосфорные кислоты, уксусных ангидрид, трёхфтористый бор. Серная кислота – наиболее доступное и дешёвое вещество для этих целей. Она эффективно связывает воду и переводит азотную кислот в активную нитрующую форму; это позволяет резко снизить расход азотной кислоты почти до теоретического.

Роль серной кислоты заключается не только в связывании реакционной воды. Ещё в 1889 г. В. В. Марковников установил, что наличие в реакционной среде серной кислоты ускоряет реакцию нитрования. Следовательно, серную кислоту можно рассматривать как катализатор этой реакции. Заводская практика подтвердила, что нитрование ароматических углеводородов смесью азотной и серной кислот протекает значительно быстрее, чем при действии безводной азотной кислоты, даже взято в большом избытке.

Для промышленных процессов нитрования (и сульфирования) в качестве водоотнимающего средства предложен трёхфтористый бор BF3 . при добавлении достаточного количества трёхфтористого бора реакции сульфирования и нитрования можно проводить стехиометрическими количествами соответствующих кислот (серной и азотной). Полагают, что реакции протекают по следующим схемам:

ArH + HNO3 + BF3 Ar-NO2 + BF3·H2O

ArH + H2SO4 + BF3 Ar-SO3H + BF3·H2O

По окончании реакции добавляют воду; при этом моногидрат фтористого бора превращается в дигидрат BF3·2H2O, который можно отогнать в вакууме. Далее его обрабатывают фтористым кальцием

2BF3·2H2O + CaF2 Ca(BF4)2 + 4H2O

и при нагревании регенерируют BF3:

Ca(BF4)2 2BF3 + CaF2

Особенности проведения нитрования зависят как от использующихся реагентов, так и от субстрата реакции.