При исследовании катализаторов наиболее распространены проточные методы измерения каталитической активности. В проточных установках поток реагентов пропускают с определенной скоростью через реакционный объем, содержащий катализатор, производя замеры параметров процесса и анализы состава на входе в реактор, на выходе из него и, по возможности, в различных точках этого объема. Проточные методы позволяют проводить кинетические исследования в установившихся условиях, т.е. при постоянстве исходных концентраций, температур, давлений, степени перемешивания и других параметров в каждом отдельном опыте. При переходе от одного опыта к другому изменяют определенные параметры процесса на заданную величину.[1]

Наиболее распространены два типа проточного метода: проточный и проточно-циркуляционный.

Проточный метод является интегральным и непрерывным и позволяет осуществлять процесс как угодно долго при заданных концентрациях, температурах, давлениях, линейных и объемных скоростях газового потока на входе в реактор. Естественно, что концентрации реагирующих веществ и другие параметры изменяются по длине (высоте) реактора в результате химического превращения. Аппаратурное оформление таких установок проще, а чувствительность ниже, чем статических.[1]

При использовании проточного метода с неподвижным слоем катализатора в реакторе обычно допускают, что движение газа в слое катализатора отвечает режиму идеального вытеснения, т.е. пренебрегают радиальными градиентами давления, температуры, концентрации. Соответственно среднюю скорость процесса по высоте слоя Н или по времени контакта т (поскольку т пропорционально Н) определяют интегрированием кинетических уравнений (1) и (2). Аналитическое решение кинетических уравнений, как правило, возможно лишь с применением вычислительных машин. При их отсутствия прибегают к графическому дифференцированию зависимости x = f(x), что вносит погрешности.

Основным достоинством проточного метода является возможность определения каталитической активности при стационарном состоянии катализатора. Существенным недостатком — невозможность прямого измерения скорости реакции и трудность осуществления в реальных условиях режима идеального вытеснения [1].

Однако ряд преимуществ проточного метода (простота конструктивного оформления, непрерывность работы, возможность проверки катализатора в условиях, близких к производственным) обеспечили ему широкое применение при изучении каталитических реакций окисления окиси углерода, сернистого ангидрида, аммиака, спиртов и многих других. На рис. 2 дана общая схема проточной установки для определения активности катализатора в процессе окисления сернистого ангидрида [1].

Рис. 2. Стандартная установка для испытания активности контактных масс окисления S02 проточным методом: 1—дрексель; 2—смеситель газов; 3 —контактная трубка; 4— электрическая печь; 5—поглотительная склянка с серной кислотой: 6 —аспиратор; 7—анализатор; 8 — термопара.

Газовую смесь через смеситель 2 направляют в реактор 3 с контактной массой. Контактная трубка помещена в электрическую печь 4, снабженную тремя самостоятельно регулируемыми нихромовыми спиралями. Это дает возможность регулировать температуру отдельно в разных частях слоя контактной массы с достаточным приближением к изотермичности. Колебания температуры по слою не должны превышать 5°С. Концентрацию сернистого ангидрида определяют до контактной трубки и после нее.

Скорость процесса окисления S02 в SO3 на ванадиевом катализаторе (в неподвижном слое) выражается уравнением [1]

(4)

где х — степень превращения, доли ед.; т —время контакта, с; k — константа скорости реакции, с-1 • см2/кгс;. а, b — начальные концентрации сернистого ангидрида и кислорода, соответственно, объемн. %; xp — равновесная степень превращения доли ед.; Т— температура, К.

Проточно-циркуляционный метод измерения активности осуществляют путем определения концентраций компонентов в циркулирующей газовой смеси при малых степенях превращения за один проход через катализатор.

Описанные выше методы являются интегральными и их применение основано на принятии упрощающих предположений o peжиме идеального вытеснения и о квазистационарном состоянии системы. Отклонения от таких режимов обусловлены наличием определенных градиентов, возникающих в применяемых системах [1].

Безградиентный проточно-циркуляционный метод осуществляют в условиях практического отсутствия в реакционной зоне перепадов концентраций, температур, скоростей. Принцип его применительно к изучению кинетики гетерогенных каталитических реакций был впервые предложен М.И. Темкиным, С.Л. Киперманом и Л.И. Лукьяновой. Перемешивание в проточно-циркуляционной системе достигается применением интенсивной циркуляции реакционной смеси через катализатор в замкнутом объеме при непрерывном поступлении и выведении газового потока, причем количество циркулирующего газа должно значительно превышать количество вновь вводимого исходного газа. Циркуляция с большой скоростью происходит с помощью насосов: механических, поршневых или электромагнитных, мембранных и других. Циркуляционный контур, состоящий из, электромагнитного насоса (производительность 600—1000 л/ч), клапанной коробки двойного действия 2 и реактора 1 представлен на рис. 3. Высокая линейная скорость реакционной смеси в цикле и малая степень превращения обусловливают минимальные градиенты концентраций и температур, при этом слой можно рассматривать, как бесконечно малый, а реактор — как аппарат идеального смешения. Следовательно, скорость