Характер промежуточного химического взаимодействия при К. весьма разнообразен. Обычно различают две группы каталитических процессов: кислотно-основной (гетеролитический) и окислительно-восстановительный (гомолитический). В процессах первой группы происходит промежуточное кислотно-основное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, например переход протона от катализатора к реагирующим веществам или наоборот. На последующих стадиях протон перемещается в обратном направлении, и катализатор восстанавливает свой состав. При К. апротонными кислотами взаимодействие осуществляется через свободную пару электронов реагирующего вещества. Примерами кислотно-основного К. могут служить гидролиз сложных эфиров, ускоряемый кислотами; гидратация олефинов в присутствии фосфорно-кислотных катализаторов; изомеризация и крекинг углеводородов на алюмосиликатных катализаторах; алкилирование; полимеризация и многие другие реакции. При реакциях окислительно-восстановительного К. промежуточное взаимодействие связано с электронными переходами между катализатором и реагирующими веществами. К этой группе относятся окисление двуокиси серы в трёхокись в производстве серной кислоты; окисление аммиака до окиси азота при получении азотной кислоты; многочисленные процессы парциального окисления органических соединений, например этилена в окись этилена, нафталина во фталевый ангидрид; гидрогенизация; дегидрогенизация; циклизация и ароматизация углеводородов; разложение перекиси водорода и многие др. Каталитической активностью в отношении окислительно-восстановительных реакций обладают преимущественно металлы 4-, 5- и 6-го периодов системы Д. И. Менделеева, имеющие недостроенную d-оболочку электронов, их соединения и в меньшей мере соединения элементов с достраивающейся f-оболочкой (лантаноиды и актиноиды).[1]

Рассмотренные группы далеко не охватывают всё разнообразие каталитических реакций. Характер промежуточного взаимодействия при К. гораздо более сложен и зависит от всех деталей электронной структуры как реагирующих веществ, так и катализатора. Конкретные механизмы каталитических реакций многообразны и пока лишь в немногих случаях твёрдо установлены.[1]

В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ и катализатора различают гомогенный и гетерогенный К. Промежуточное положение занимает микрогетерогенный К. в коллоидных системах (например, К. ферментами). При гомогенном К. катализатор и реагирующие вещества образуют одну однородную систему, границы раздела между катализатором и реагирующими веществами отсутствуют. При гетерогенном К. катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и отделены друг от друга границей раздела. Наиболее важны случаи, когда катализатор является твёрдым телом, а реакционная система образует жидкую или газообразную фазу. Промежуточное взаимодействие происходит при этом преимущественно на поверхности твёрдого катализатора.[1]

Выбор состава катализатора для определённой реакции является очень сложной проблемой, решаемой пока главным образом эмпирическим путём. В СССР предложен и развит ряд теоретических подходов, основанных на корреляции отдельных частных свойств катализаторов с их активностью. Так, мультиплетная теория К. (первые публикации 1929) предполагает промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с несколькими атомами на поверхности твёрдых катализаторов и придаёт решающее значение соответствию расстояний между атомами в молекулах реактантов и параметров кристаллической структуры катализатора. В дальнейшем теория была дополнена представлением о необходимости определённого соответствия энергий связей, разрывающихся и образующихся в результате реакции, и энергий связей реактантов с катализатором при промежуточном взаимодействии. Значительное распространение в 50-х гг. получило представление о зависимости каталитической активности твёрдых катализаторов, обладающих полупроводниковыми свойствами, от их электрических характеристик, — так называемая электронная теория К. По этой теории предполагается, что промежуточное взаимодействие реактантов с катализатором осуществляется при участии электронов проводимости твёрдого катализатора и поэтому зависит от его коллективных электронных свойств — расположения энергетических зон и локальных уровней электронов, работы выхода электрона, концентрации носителей тока и др. В гетерогенном К. широко использовалось предположение (выдвинутое в 1939) о существовании на поверхности твёрдых катализаторов особых активных центров, представляющих собой ребра, углы или различные структурные нарушения (дислокации) нормальной кристаллической структуры. Предполагалось также, что при нанесении каталитически активного вещества на инертный носитель особые каталитические свойства проявляют отдельно расположенные атомы или совокупности небольшого числа атомов — ансамбли.[1]