В атоме водорода на электрон действует только сила притяжения положительно заряженного ядра. В многоэлектронном атоме к этому взаимодействию прибавляется взаимное отталкивание электронов. Электроны внутренних слоёв атома ослабляют притяжение внешнего электрона ядром, как бы экранируют внешний электрон от ядра.

При этом экранирование оказывается различным для электронов с неодинаковой формой электронного облака. Поэтому в многоэлектронных атомах энергия электрона зависит не только от главного квантового числа n, но и от орбитального квантового числа l, определяющего форму электронного облака.

Самой низкой энергией обладают электроны s-орбитали, составляющие первый электронный слой. Энергия электронов второго слоя намного больше энергии электронов первого; между энергиями 2s- и 2p-электронов, составляющих второй электронный слой, есть небольшое различие. Энергетические уровни всех орбиталей третьего электронного уровня ещё выше. Однако при переходе к четвёртому электронному слою и далее это правило нарушается: отдельные орбитали следующего слоя обладают меньшей энергией, чем наиболее высокие орбитали предыдущего слоя. Например, 4s-орбиталь имеет меньшую энергию, чем 3d-орбиталь предыдущего слоя. В общем случае энергия электронов (n–1)d-орбитали всегда больше энергии электронов ns-орбитали и меньше энергии электронов np-орбитали. Энергия 4f-электронов оказывается выше энергии 5s-, 5p- и 6s-электронов.

При заполнении электронных слоёв атома в стационарном (невозбуждённом) состоянии выдерживается принцип наименьшей энергии электрона

, в соответствии с которым

наиболее устойчивому состоянию электрона в атоме отвечает минимальная из возможных энергия этого электрона.

Поэтому заполнение электронных слоёв начинается с уровней, характеризующихся самой низкой энергией.

Русский учёный В. М. Клечковский установил, что энергия электрона возрастает по мере увеличения суммы главного и орбитального квантовых чисел (n + l). В соответствии с правилом Клечковского

заполнение электронных слоёв происходит в порядке увеличения сумм главного и орбитального квантовых чисел (n + l).

Так, сумма (n + l) для электронов 3d-орбитали равна 5 (3 + 2), для электронов 4s-орбитали — 4 (4 + 0). Поэтому вначале электронами заполняется 4s-орбиталь, а затем 3d-орбиталь. Сумма (n + l) для электронов 4f-орбитали равна 7 (4 + 3), что также больше суммы (n + l) для электронов 5s-, 5p- и 6s-орбиталей. Если для двух орбиталей суммы (n + l) имеют одинаковые значения, то вначале электронами заполняется орбиталь с меньшим значением главного квантового числа. Например, для электронов 3d- и 4p-орбиталей сумма n + l = 5 (соответственно 3 + 2 и 4 + 1). Но так как для электронов 3d-орбитали главное квантовое число n = 3, а для электронов 4p-орбитали n = 4, в первую очередь заполняются 3d-орбитали. Лишь после того как заполнены орбитали меньших энергий, начинается заполнение орбиталей бóльших энергий.

При заполнении электронных слоёв кроме принципа наименьшей энергии выполняется принцип (запрет) Паули

, согласно которому

в атоме не может быть двух электронов с одинаковым значением всех квантовых чисел.