1.

При 25 оС некоторая реакция заканчивается за 3 часа. Принимая температурный коэффициент g равным 2,5, рассчи-тайте значение температуры, при котором реакция закончится в течение 30 мин.

Р е ш е н и е.

Чем выше константа скорости, тем быстрее заканчивается реакция. Поэтому между этими величинами будет обратная зависимость: k/k= t1/t2 = g(T2-T1)/10; 180/30=2,5(T2- 25). Т2 = 44,5 оС.

Ответ: Т2 = 44,5 оС.

2. Если проводить химическую реакцию между фиксированными концентрациями реагентов, период полураспада веществ зависит от температуры согласно нижеприведенной таблице:

Определите энергию активации реакции.

Решение. Допустим, что исходные вещества взяты в равных концентрациях. Тогда для реакции первого порядка t1/2 = = 0,693/k, а для реакций второго порядка t1/2 . Для реакций третьего порядка аналогично. Подставив опытные данные в эти уравнения (независимо от порядка) и приравняв правые части уравнений, получим, что энергия активации равна 45,5 кДж/моль. Такое же значение получается и при других температурах.

Ответ: Еоп = 45,5 кДж/моль.

3.

Скорость некоторой реакции изучалась в широкой области температур, и были найдены значения энергии активации при разных температурах:

Покажите, что полученные результаты согласуются с температурной зависимостью предэкспоненциального фактора в виде А = Тn и определите n.

Решение. Из данных видно, что Е = −4∙10-3. Поэтому зависимость энергии активации от температуры можно представить в виде уравнения (в интервале 500-2500 оС): Еа,Т = =50+(dE/dT)T. Например, при 1500 оС: Еа,1500 = 50 – 4.10-3.1500 = = 44 кДж/моль.

Учитывая, что после логарифмирования и применения урав-нения Аррениуса получаем:

∆Т = nRT + T = Tопыт.

Таким образом, имеем два уравнения: Еоп – Е = nRT и Еоп – 50 = (dE/dT)Т

Следовательно, nR=dE/dT; n.2.10-3= −4.10-3 ; n = −2.

Зависимость предэкспоненциального фактора от температуры вытекает как из теории бинарных соударений, так и из теории активированного комплекса. В первой теории в предэкспоненту входит зависимость скорости движения молекул газа от температуры, во второй теории в этот же фактор входит зависимость статистических сумм вращательного и колебательного движения от температуры. Но так как химические реакции обычно проводятся в узком интервале температур, то зависимость А от Т так резко не выражается, что приводит к настоящему наклону прямой Аррениуса.

Ответ: n = −2.

4. Гидролиз (CН2)6СС1СН3 в 80 %-м этаноле протекает по первому порядку. В одном из опытов для этой реакции были получены следующие значения константы скорости:

Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель.

Решение. По формуле Аррениуса определяем энергию активации: lgk2/k1 = Eоп(T2-T1)/(2,3.RT1.T2); Еср = 957 кДж/моль. Для нахождения k0 можно взять любую температуру. lgk = lgk0 - -E/RT; lgko = lgk+E.RT.Т = 298К. lgkо = lg(3,19.104) + +957/(2,303 х х 8,314.298) = 13,28. k0= 1,9.1013e-0,5700/RT.

Ответ: k0= 1,9∙1013е-0,5700/RT.