В растворах комплексные соединения могут подвергаться первичной и вторичной диссоциации.

Первичная диссоциация комплексного соединения — это распад комплексного соединения в растворе на комплексный ион внутренней сферы и ионы внешней сферы.

В водных растворах первичная диссоциация комплексных соединений связана с разрывом в них ионной связи, и поэтому она практически необратима и ее уравнение следует записывать так:

[Ag(NН3)2]Сl è [Ag(NН3)2]+ + Сl-

К4[Fе(СN)6] è 4К+ + [Fе(СN)]4-

Возникающий в результате первичной диссоциации подвижный комплексный ион ведет себя в растворе как целая самостоятельная частица с характерными для нее свойствами. Поэтому в водных растворах комплексных соединений, как правило, нельзя обнаружить присутствие ионов или молекул, входящих в состав внутренней сферы. Так, в водных растворах [Аg(NН3)2]Сl не удается обнаружить присутствие катионов Аg+ и молекул NН3, в растворах К4[Fе(СN)6] - катионов Fе2+ и анионов СN-,

Вторичная диссоциация комплексного соединения -это распад внутренней сферы комплекса на составляющие ее компоненты.

Вторичная диссоциация связана с разрывом ковалентной связи, поэтому она сильно затруднена и имеет ярко выраженный равновесный характер подобно диссоциации слабых электролитов. Отрыв лигандов из внутренней сферы комплексного иона происходит ступенчато:

1-я ступень: [Ag(NН3)2]+ ßà [Ag(NН3)]+ + NH3

2-я ступень: [Ag(NН3)]+ ßà Ag+ + NH3

Вторичная диссоциация, как всякий равновесный процесс, характеризуется константой равновесия, причем каждая стадия имеет свою константу. Для количественной характеристики устойчивости внутренней сферы комплексного соединения используют константу равновесия, описывающую полную ее диссоциацию, называемую константой нестойкости комплекса Kнест. Для комплексного иона [Аg(NН3)2]+ выражение константы нестойкости имеет вид: Чем меньше Кнест, тем стабильнее внутренняя сфера комплекса, т. е. тем меньше она диссоциирует в водном растворе. Значения Кнест комплексных соединений, приведенные в табл. 2, свидетельствуют о том, что в результате процесса комплексообразования происходит очень прочное связывание ионов в водных распорах, особенно ионов комплексообразователей. Следовательно, для связывания ионов из раствора можно чрезвычайно эффективно использовать реакцию комплексообразования. Особенно эффективное связывание ионов комплексообразователя происходит при реакции с полидентатными ("многозубыми") лигандами. Эти лиганды благодаря наличию в них двух и более электронодонорных центров способны образовывать несколько связей с ионами металлов, формируя устойчивую циклическую структуру. Образно говоря, ион металла захватывается полидентатным лигандом подобно жертве, попавшей в клешни рака. В связи с этим такие комплексные соединения получили названия хелатов.

Таблица 2 Константы нестойкости комплексных ионов

Хелаты -- устойчивые комплексы металлов с полидентатными лигандами, в которых центральный атом является компонентом циклической структуры.

Одними из наиболее эффективных хелатообразующих лигандов являются этилендиаминтетрауксусная кислота (ЕDТА) или ее динатриевая соль, называемая трилон Б:

НООССН2 СН2СООН

N—СН2—СН2—N

НООССН2 СН2СООН

ЕDТА

НООССН2 СН2СООН

N—СН2—СН2—N

НООССН2 СН2СОOH

трилон Б (Nа2Н2Т)

ЕDТА образует устойчивые комплексы практически с катионами всех металлов, за исключением щелочных, поэтому ЕDТА широко используется в аналитической практике для определения содержания ионов различных металлов, а в медицине - в качестве детоксиканта для выведения из организма ионов тяжелых металлов в виде растворимых комплексов.

Среди природных лигандов следует выделить макроциклические полидентатные лиганды, внутри которых размещается комплексообразователь. Макроциклическими лигандами являются порфирины, близкие им по структуре коррины, а также белки. В этом случае лиганд называется "хозяин", а комплексообразователь – "гость". В таких комплексах комплексообразователь изолирован от окружающей среды и может удерживаться прочно, например в гемоглобине, цитохромах, витамине В12, хлорофилле, или слабо, например в ионофорах, используемых для транспорта катионов металлов через мембраны.