Нуклеофильное замещение по механизму отщепление-присоединение (ариновый механизм)
Статьи и работы по химии / Арилгалогениды и фенолы / Статьи и работы по химии / Арилгалогениды и фенолы / Нуклеофильное замещение по механизму отщепление-присоединение (ариновый механизм) Нуклеофильное замещение по механизму отщепление-присоединение (ариновый механизм)

Несмотря на малую реакционную способность арилгалогенидов они довольно широко используются в промышленности для получения различных ароматических соединений. Наиболее легко нуклеофильному замещению подвергается йод. В жестких условиях арилгалогениды (за исключением фторидов) вступают в реакции замещения.

(2)

Феноксид натрия

При замещении хлора в пара-хлортолуоле на гидроксильную группу в аналогичных условиях образуется смесь пара- и мета-крезолов.

(3)

п-Хлортолуол п-Крезол м-Крезол

При действии амида калия на о-хлоранизол в жидком аммиаке образуется м-аминоанизол .

(4)

о-Хлоранизол м-Аминоанизол

Такой результат можно объяснить с помощью механизма отщепления- присоеди-нения SNAr. На первой стадии нуклеофил действует как основание, отщепляя протон в орто-положении к атому галогена ароматического субстрата. Отщепляется именно орто-протон, самый «кислый» (кислотность убывает в ряду орто-Н > мета-Н > параН >). На второй стадии быстро отщепляется галоген и образуется дегидробензол.

Дегидробензол или бензин

Далее следует стадия присоединения HNu к молекуле дегидробензола:

Дегидробензол очень легко вступает в реакции присоединения с любыми нуклеофилами, например, с растворителем. Атака будет происходить по обоим троесвязанным атомам углерода, что и приводит к образованию смеси продуктов как в случае п-хлортолуола. В о-хлоранизоле атака происходит по одному атому из-за стерических препятствий.

Следует иметь в виду, что орбитали, образующие третью связь в молекуле дегидробензола, не перекрываются с р-орбиталями бензольного кольца и, следовательно, не участвуют в сопряжении. Они находятся в той же плоскости, что и кольцо. Между собой они перекрываются слабо, поэтому третья связь и очень реакционноспособна.

Упр.1. Напишите реакцию п-хлортолуола с амидом натрия и опишите ее механизм.

Упр.2. Напишите реакции хлорбензола при повышенной температуре в присутствии меди с (а) цианидом натрия и (б) с ацетатом натрия.

Ответ.

(а)

Бензонитрил

При использовании медного катализатора эти реакции проходят легче (Ульман).

Упр.3. При замещении хлора в орто-хлортолуоле на гидроксильную группу при нагревании с 15%-м водным раствором щелочи под давлением образуется смесь двух крезолов. Напишите эту реакцию и опишите е механизм.

Смотрите также

Из истории возникновения химии
...

Обсуждение результатов
Полученные ранее на кафедре ХТООС МИТХТ им. М.В.Ломоносова данные [25, 26] показывают, что в системах KI - PdI2 – фенилацетилен (ФА) и KI - PdI2 – метилацетилен (МА) наблюдаются развитые релаксацио ...

Окислительно-восстановительные реакции
Цель работы: проведение качественных опытов, раскрывающих окислительные и восстановительные свойства отдельных веществ. Приобретение навыков составления окислительно-восстановительных уравне ...