Несмотря на малую реакционную способность арилгалогенидов они довольно широко используются в промышленности для получения различных ароматических соединений. Наиболее легко нуклеофильному замещению подвергается йод. В жестких условиях арилгалогениды (за исключением фторидов) вступают в реакции замещения.
(2)
Феноксид натрия
При замещении хлора в пара-хлортолуоле на гидроксильную группу в аналогичных условиях образуется смесь пара- и мета-крезолов.
(3)
п-Хлортолуол п-Крезол м-Крезол
При действии амида калия на о-хлоранизол в жидком аммиаке образуется м-аминоанизол .
(4)
о-Хлоранизол м-Аминоанизол
Такой результат можно объяснить с помощью механизма отщепления- присоеди-нения SNAr. На первой стадии нуклеофил действует как основание, отщепляя протон в орто-положении к атому галогена ароматического субстрата. Отщепляется именно орто-протон, самый «кислый» (кислотность убывает в ряду орто-Н > мета-Н > параН >). На второй стадии быстро отщепляется галоген и образуется дегидробензол.
Дегидробензол или бензин
Далее следует стадия присоединения HNu к молекуле дегидробензола:
Дегидробензол очень легко вступает в реакции присоединения с любыми нуклеофилами, например, с растворителем. Атака будет происходить по обоим троесвязанным атомам углерода, что и приводит к образованию смеси продуктов как в случае п-хлортолуола. В о-хлоранизоле атака происходит по одному атому из-за стерических препятствий.
Следует иметь в виду, что орбитали, образующие третью связь в молекуле дегидробензола, не перекрываются с р-орбиталями бензольного кольца и, следовательно, не участвуют в сопряжении. Они находятся в той же плоскости, что и кольцо. Между собой они перекрываются слабо, поэтому третья связь и очень реакционноспособна.
Упр.1. Напишите реакцию п-хлортолуола с амидом натрия и опишите ее механизм.
Упр.2. Напишите реакции хлорбензола при повышенной температуре в присутствии меди с (а) цианидом натрия и (б) с ацетатом натрия.
Ответ.
(а)
Бензонитрил
При использовании медного катализатора эти реакции проходят легче (Ульман).
Упр.3. При замещении хлора в орто-хлортолуоле на гидроксильную группу при нагревании с 15%-м водным раствором щелочи под давлением образуется смесь двух крезолов. Напишите эту реакцию и опишите е механизм.
Расчет насадочной ректификационной колонны непрерывного действия по разделению смеси хлороформ-бензол
Задание на проектирование по теме «ректификация»
Разделяемая смесь
...
Галогены
Галогены (солероды) – фтор F, хлор Cl , бром Br, йод I и астат At расположены в главной подгруппе VII группы периодической системы
элементов Д.И.Менделеева. Все галогены, кроме астата, вст ...
Свойства алюминия и области применения в промышленности и быту
Федеральное агентство по образованию РФ
Государственный технологический университет
"Московский институт стали и сплавов"
Российская олимпиада школьников
"Инновацио ...