ИК спектр (KBr, n, см-1): 3388.70 (ОН).

2. Термическая дециклизация соединения 5 в трикетон 2 (А) и обратная циклизация под действием щелочи (Б)

А. 0,1 г соединения 5 нагревали в пробирке на металлической бане 5 минут при 193 °С. Расплав по данным ГЖХ представляет собой смесь пяти стереоизомерных трикетонов 2 с в.у. 22.87, 22.99, 23.12, 23.42, 24.10 и соотношением (в %) 15.7:15.5:20.5:40.7:7.6.

Б. При обработке расплава, полученного в опыте А, 2 мл 1н спиртового раствора NаОН уже через несколько минут наблюдается образование кристаллического осадка, который отфильтровали через 1 час (фильтрат 1), промыли 1 мл этанола, подкисленным уксусной кислотой, потом водой до нейтральной реакции и снова этанолом. Получили количественный выход исходного продукта 5. Идентифицирован по ГЖХ-МС.

Фильтрат по данным ГЖХ представляет собой смесь двух стереоизомеров соединения 5 и примеси продуктов распада.

3. Дегидратация соединения 5 под действием уксусной кислоты

В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, смешивали 2 г (0,0063 моль) соединения 5 и 10 мл уксусной кислоты. Смесь нагревали до кипения на масляной бане (Т. бани 130 °C) и выдерживали при такой температуре 20-30 мин. Затем в вакууме водоструйного насоса отогнали 5 мл кислоты. Остаток нейтрализовали раствором соды. Выпавший белый кристаллический осадок отфильтровали. Выход соединения 6 1,58 г (84 %).

9-Оксапентацикло[15.3.1.0.1,10.03,8.010,15]эйкоз-3(8)-ен-21-он (22), бесцветные кристаллы, Т.пл. 107-108 °С.

Данные ГЖХ-МС: в.у. 14.37; m/z (I отн.,%): 300 (100) [М]+, 288 (20), 239 (37), 173 (25), 91 (24). Вычислено М 300.

ИК спектр (КВr, n, см-1): 1714.8 (С=О, циклогексановое кольцо).

Спектр ЯМР 13С (CDCI3, d, м.д.): 217.10 (С=О), 142.60 (С8), 103.82 (С3), 82.04 (С10), 51.76 (С1), 46.38 и 39.74 (С15 и С17), 20.94, 21.54, 22.95, 23.09, 25.95, 26.88, 27.31, 27.75, 27.97, 31.98, 35.45, 36.36, 37.85 (13 СН2).

Найдено, %: С 79,82, Н 9,55. C20H28O2. Вычислено, %: С 80,0, Н 9,33.

4. Реакция Лейкарта

А. Соединение 5 в реакции Лейкарта.

В трехгорлую колбу, снабженную нисходящим холодильником и термометром до дна колбы, поместили 5 мл (0,126 моль) формамида и нагрели его на масляной бане до 165 °С. Из воронки порциями начали добавлять к нему смесь 2,5 г (0,0079 моль) соединения 5 в 5-6 мл 85%-ной муравьиной кислоты, отгоняя при этом кислоту. Смесь кипятили при 170-180 °С до прекращения отгонки кислоты (2 мл). Всего реакция заняла 1 час. При охлаждении наблюдали выпадение кристаллов. Смесь оставляли на ночь при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы (1) отфильтровали (фильтрат 1), промыли петролейным эфиром. Выход соединения 23 1,53 г (59 %) Из фильтрата 1 упарили формамид при уменьшенном давлении, остаток разбавили водой. Выпавший осадок отфильтровали (2), а оставшийся фильтрат экстрагировали серным эфиром. Выход соединения 24 0,19 г (8 %).

Эфирный экстракт высушили MgSO4. Эфир отогнали, остаток (желтое масло) растворили в этаноле при кипячении. Выпавшие при охлаждении кристаллы отфильтровали. Полученное соединение 25 (выход »2-3%) по данным ГЖХ-МС является смесью 2 стереоизомеров с в.у. 12.10, 12.87 и соотношением (в %) соответственно 30:70.

21-формил-20-окса-21-азагексацикло[10.8.2.01,6.08,19.08,22.014,19]доко-зан (23), бесцветные кристаллы, Т.пл. 177-177,5 °С (этанол).

Данные ГЖХ-МС: в.у.25.32; m/z (I отн.,%): 329 (100) [М]+, 300 (11,5), 219 (32), 204 (33), 191 (19), 174 (50), 91 (19), 55 (15). Вычислено М 329.

ИК спектр (КВr, n, см-1): 1653 (амид).

Спектр ЯМР 1Н (CDCI3, d, м.д.): 8.39 с (1Н, СНО), 3.59 д (1H, С22-Н), 2.55 м (1Н, С12-Н), 1.1-2.0 м (»31Н).

Спектр ЯМР 13С (CDCI3, d, м.д.): 159.11 (СНО), 82.60 (С1), 77.62 (С19), 60.40 (С22), 41.64, 41.04, 28.48 (С6, С12, С14), 33.73 (С8), 36.61 - 20.97 (13 СН2).

Найдено, %: С 77,13, Н 9,58, N 4,13. C21H31O2N. Вычислено, %: С 76,6, Н 9,42, N 4,24.

3-Азагексацикло[9.7.3.02,1.04,9.012,17]генэйкозан-12-ол (24), белые кристаллы, Т.пл. 200 °С (этилацетат).

Данные ГЖХ-МС: в.у.21.94; m/z (I отн.,%): 303 (17,5) [М]+, 193 (100), 150 (17,5). Вычислено М 303.