Сущность ионного обмена заключается в способности ионе обменных материалов или ионитов поглощать из воды (раствора электролита) положительные или отрицательные ионы в обмен на эквивалентное количество ионов ионита. Процесс водообработки методом ионного обмена, в результате которого происходит обмен катионов, называют катионированием. Катиониты в воде разбухают, увеличиваясь в объеме. Отношение объемов одинаковых масс катионитов в набухшем и воздушно- сухом состоянии называют коэффициентом набухания. Он выражается отношением насыпных плотностей воздушно-сухого и набухшего ионитов.

Ионный состав и степень разбухания частиц ионообменной смолы являются результатом равновесия движущих сил в системе частица—вода. Наряду с небольшой долей энергии, освобождающейся вследствие гидратации функциональных групп, движущие силы возникают в основном из-за разности концентраций между внутренней набухшей частью зерна и окружающей его водой. Вода набухания в частице смолы с мобильными противоионами функциональных групп имеет концентрацию 1,5 .6 г-экв/л. Следуя за перепадом концентрации, противоионы функциональных групп пытаются покинуть частицу смолы и протолкнуть в нее молекулы воды. Это влечет за собой смещение потенциала Доннана на граничной поверхности частицы. Миграция противоионов и набухание смолы прекращаются по достижении условий минимального запаса энергии. Внутри частицы аккумулируются те многоатомные противоионы с небольшим радиусом, которые вступают с функциональными группами в ассоциации с малым запасом энергии. Эта селективность, являющаяся основой процесса, понижается с увеличением концентрации среды и уменьшением степени «сшивания» ионообменника.

Энергия вхождения различных катионов в катионит по величине их динамической активности может быть охарактеризована для одинаковых условий следующим рядом: Na+<NH4+<K+<Mg2+<Ca2+<Al3+<Fe3+, т. е. чем больше заряд катионов, тем больше их энергия вхождения в катионит. Для катионов одинаковой валентности энергия вхождения в катионит зависит от их гидратации; что касается энергии вхождения иона водорода в катионит, то она в 17 раз больше, чем у натрия, и в 4 раза больше, чем у кальция.

Основополагающим фактором кинетики процесса является скорость ионообмена между ионами воды и омываемой частицей смолы. Непосредственно на наружной поверхности омываемой частицы образуется неподвижная водяная пленка, толщина которой зависит от скорости потока умягчаемой воды и размеров зерна смолы. Ион Са2+ или Mg2+, который стремится попасть внутрь частицы смолы, в функциональную группу, должен диффундировать из воды через пленку, пройти через граничную поверхность частицы и внутри смолы в растворе набухания устремиться к ассоциации с функциональной группой.

У чистых смол, диффузионные пути которых не загрязнены и не заблокированы, диффузия ионов через пленку является важнейшим этапом процесса. С увеличением скорости потока уменьшается толщина водяной пленки, что облегчает прохождение через нее ионов. Повышение температуры умягчаемой воды влечет уменьшение ее вязкости, что способствует увеличению скорости диффузии и улучшению кинетики ионообмена. Другим важным фактором является отношение объема частицы к ее поверхности. С уменьшением диаметра частицы на каждую функциональную группу приходится большая поверхность обмена.

Скорость обмена катионов зависит от их диффузии к поверхности раздела катионит — вода и определяется структурой катионита. При компактной структуре катионита обмен происходит быстро и в основном на наружных поверхностях — экстрамицеллярный обмен. Однако, при этом не полностью используется сорбционная емкость катионита. При пористой структуре катионита, когда размеры капиллярных каналов больше диаметра гидратированных ионов, обмен происходит на внутренних поверхностях — интермицеллярный обмен. Скорость его меньше, а обменная способность катионита больше. Скорости реакции обмена ионов в катионитах и достижения полного равновесия весьма велики. По данным В. А. Клячко, даже в пористых катионитах реакция обмена Са2+, Mg2+, Na+ на ионы водорода достигает 90 . 98% в течение долей минуты, а равновесие устанавливается за 5 . 6 мин. Поэтому допустимы большие скорости фильтрования умягчаемой воды через катиониты.