) в суперкислотной среде предложен механизм с участием бициклического иона 137

, изомерного иону 134

.118 В этом случае стереоспецифично образуется кетон (—)-135

, который является не только стереоизомером, но и энантиомером кетона (+)-135

, получающегося в процессе перегруппировок эпоксида 75

.

Различную реакционную способность эпоксидов 75

и 136

авторы 118 объясняют термодинамическим и орбитальным факторами: ионы 132

и 138имеют одинаково благоприятную для процесса сужения цикла ориентацию мигрирующей связи и вакантной орбитали. Для иона 132

энергетически более выгодным является процесс сужения цикла, а для иона 138

предпочтительна β-циклопронильная перегруппировка (через катионы 137

и 139

), поскольку ориентация вакантной орбитали в этом катионе более благоприятна для перегруппировки, чем в ионе 132

.

Приведенные выше схемы превращений эпоксидов 75

и 136

рассматривают лишь наиболее вероятные пути образования конечных продуктов. Соединения, имеющие углеродный скелет 1-метил-4-изопропилбицикло[3.1.0]гексана, которые могли бы получаться из ионов 134

и 137

, среди продуктов превращения эпоксикаранов в суперкислотной среде не найдены. Однако в 1962 г, при кислотной гидратации цис-эпоксида 136

был получен диол 140

с таким же скелетом,119 и в 1972 г. была подтверждена его структура.120

В 1966 г. было показано, что одним из продуктов дегидратации моноацетата 3β, 4α-карандиола 141является ацетат транс-1-метил-4-изопропенилбицикло[3.1.0]гексан-2-ола (142

).121

Кропп, исследовавший эту реакцию,121 считая ее первым документально подтвержденным примером перегруппировки с трансаннулярным циклопропильным участием.10 Он полагал, что в реакциях нуклеофильного замещения ЦПК выступает в роли внутреннего нуклеофила и в подобных реакциях чрезвычайно велика роль стереохимического фактора: диметилциклопропановое кольцо должно иметь пространственную возможность атаковать атом С(3), несущий β-заместитель. Важно также наличие α-заместителя у атома С(4) для того, чтобы фиксировать шестичленный цикл в конформации "син-ванны" А

.121

Относительно высказанных Кроппом стереохимических условий "циклопропильного участия" существовали разные мнения. Предложенная им интерпретация пространственных особенностей протекания подобных реакций какое-то время считалась общепринятой и цитировалась в специальной литературе.12 Однако последующие исследования 10, 122-128 позволили выдвинуть и экспериментально обосновать предположение, что в переходном состоянии молекулы реагирующих карановых соединений имеют конформацию "анти-ванны" (B-D

); ориентация заместителя при С(4) значения не имеет.122, 123, 129

Фактически "трансаннулярное участие ЦПК" сводится к 1,2-гомоенильному сдвигу, который может произойти (и происходит) в заряженных системах. Отсутствие продуктов "трансаннулярного циклопропильного участия" при перегруппировках в суперкислотах обусловлено тем, что вследствие чрезвычайно малой нуклеофильности среды и низких температур ионные процессы идут глубже и отличаются высокой селективностью. Поэтому в суперкислотах превращения не останавливаются на ионе 137

, а идут дальше с образованием иона 139

. который и приводит к конечному продукту реакции.

Такой подход объясняет общность превращений эпоксида 136

в условиях обычного кислотного катализа и в суперкислотах, но при этом возникают новые вопросы. Превращение зпоксида 75

в суперкислотах приводит к продуктам, предполагающим промежуточное образование иона 134

, а сольволиз соединения 75

протекает без образования 1-метил-4-изопропилбицикло[3.1.0]гептановых структур. В качестве побочного продукта процесса происходит сужение цикла в результате алкильного сдвига в ионе 132

, что приводит к иону 133

, который стабилизируется путем выброса протона; в суперкислоте ион 133