При попытке дегидратировать спирт 36

с помощью борной кислоты вместо ожидаемого диена 79

была получена смесь углеводородов 30,105

и 106

.107

Позже было установлено, что эти углеводороды образуются также при термическом разложении моно-, ди- и тризамещенных эфиров борной кислоты и спирта 36(промежуточных продуктов описанной выше дегидратации), причем первоначально образуется бициклический углеводород 30

; были идентифицированы и другие продукты его превращения.108 Подобным же образом реагировали тозилат и хлорацетат спирта 36

; ацетат и аминоацетат претерпевали 1,5-гомодиенильный сдвиг.109

Термическое разложение сложных эфиров — хорошо изученная реакция, которая является одним из способов получения олефинов за счет отщепления кислотного остатка и атома водорода, связанного с β-углеродным атомом. Элиминирование протекает через циклическое шестиэлектронное (ароматическое) ПС. Однако в случае спирта 36и его производных пиролиз происходит не с образованием двойной связи, а с разрывом одной из связей гем-диметилциклопропанового кольца с одновременным замыканием нового трехчленного карбоцикла. С целью изучения механизма такой необычной перегруппировки были проведены дополнительные исследования: изучена кинетика термического разложения тозилата 25

в пиридине37 и его сольволиз.35

Эти исследования позволили предположить механизм перегруппировки.37 Она протекает как согласованная, через ароматическое переходное состояние, но, в отличие от классического шестиэлектронного, это ПС является десятиэлектронным. Хотя гипотеза о десятиэлектронном ПС ранее в органической химии не использовалась, она не имеет принципиальных внутренних противоречий. Недавно методом B3LYP/6-31G* было рассчитано десятичленное ПС для [5,5]-сигматропной перегруппировки Коупа.110 Расчет методом функционала плотности показывает, что десятичленное ПС может быть неплоским, сохраняя при этом свою ароматичность.111

Причиной такого необычного пути реакции является пространственный фактор. Для образования шестичленного ПС при элиминировании элементов кислоты кислотный остаток в эфире 107

должен иметь заслоненную конформацию по отношению к атому водорода Н(4). Это создает возможность сближения атома кислорода кислотного остатка и одного из атомов водорода эндо-метильной группы, связанной с циклопропановым кольцом, и обеспечивает участие винилциклопропанового фрагмента в образовании переходного состояния. Для выполнения условия ароматичности (соблюдения правила Хюккеля) требуется перекрывание p-орбиталей атомов, не являющихся соседними (С(3), С(11)). Образование циклопропанового кольца и одновременное преобразование винилциклопропанового фрагмента в 1,4-диеновую систему происходит в результате такого перекрывания через пространство.

Эта точка зрения получила экспериментальное подтверждение.37 Детальное исследование разложения эфиров 107-109

показало, что в этих реакциях образуются продукты разного состава. Так, среди продуктов пиролиза эфира 108присутствовала также вода (3-5%).

→ 30+ 107

+ H2O

Первая стадия пиролиза протекает как фрагментация молекулы диэфира 108

через десятичленное ПС 110

. включающее гидроксильную группу. При этом образуются бициклический углеводород 30

, вода и эфир 107

. Далее эфир 107

разлагается по описанной выше схеме с образованием борной кислоты и второй молекулы углеводорода 30

. Среди продуктов пиролиза эфира 109

, помимо углеводорода 30

и продуктов его превращения, присутствовали 2- и 3-карены, ментадиены, а также спирт 36

:

На первой стадии кроме углеводорода 30

образуется эфир 107

, который разлагается по описанной схеме, и спирт 36

. Последний в условиях реакции (380°С) частично деформилируется. давая 3-карен (1

).91 Кислотная изомеризация этого терпена приводит к появлению среди продуктов 2-карена и ментадиенов.

Следует отметить, что при пиролизе N-оксида 111

, который близок по строению эфирам 107-109

, с количественным выходом образовался углеводород 79

, содержащий экзоциклическую двойную связь.112 Этот результат можно рассматривать как косвенное доказательство решающей роли пространственного фактора в таких перегруппировках.

В оксиде 111функциональная группа имеет на одно звено меньше, чем в эфирах 107-109