Перегруппировки, протекающие через ионы с высокой степенью делокализации заряда
Дипломы, курсовые и прочее / Химия каренов / Дипломы, курсовые и прочее / Химия каренов / Перегруппировки, протекающие через ионы с высокой степенью делокализации заряда Перегруппировки, протекающие через ионы с высокой степенью делокализации заряда
Страница 2

Сближению этих фрагментов способствует тесное сольватное окружение, поскольку процесс должен происходить быстро. Этот путь приводит к образованию гомоаллильного иона 26и/или дигомопентадиенильного иона 27

. В том случае, когда интермедиатом является ион 27

, происходит совершенно необычная перегруппировка: фактически одна молекула претерпевает одновременно две перегруппировки различной направленности — гомоаллильную, приводящую к раскрытию циклопропанового кольца, и ретро-гомоаллильную, приводящую к замыканию нового трехчленного карбоцикла.

Тут уместно привести чрезвычайно интересный факт: 2-тозилоксиметил-3-карен (28

) при ацетолизе дает тот же эфир 29

, что и 4-тозилоксиметил-2-карен (25

).36

Механизм образования ацетата 29

пока не выяснен. Обращает внимание также отсутствие продуктов, образования которых можно было бы ожидать, опираясь на данные по превращениям эфира 25

. Известно еще одно достаточно необычное превращение тозилата 28

: при пиролизе он дает тот же углеводород, что и тозилат 25

, а именно 1-метил-4-изопропенилбицикло[4.1.0]гепт-2-ен (30

).36

Механизм пиролиза эфира 25

37 будет рассмотрен ниже, как и возможный механизм пиролиза тозилата 28

.

Механизмы ионных перегруппировок, включающих ионы с делокализованным по цепи сопряжения зарядом, являются, конечно, гипотетическими, основанными на строении конечных продуктов. До сих пор неясно, действительно ли возможно сопряжение в таких системах. Ниже, при рассмотрении гидрирования 2-карена (31

) будет показано, что соседство двойной связи и ЦПК отнюдь не гарантирует их сопряжения, по крайне мере в основном состоянии нейтральной молекулы. 17,38 Было бы чрезвычайно полезно проверить с помощью современных квантово-химических расчетов, возможна ли при перегруппировках соединений ряда карана делокализация заряда в системе сопряжения, в которой одним из элементов является ЦПК.

Страницы: 1 2 

Смотрите также

Физико-химические методы определения фенола
Аналитическая химия – наука о методах определения химического состава вещества и его структуры. Однако это определение КС представляется исчерпывающим. Предметом аналитической химии являются ...

Определение оптимальных рабочих параметров процесса экстрактивной ректификации смеси ацетон-хлороформ в сложной колонне с боковой секцией
Ацетон и хлороформ входят в состав смеси растворителей, применяемых в производстве термостабилизатора стабилина-9. Для их регенерации в [1] было предложено использовать экстрактивную ректиф ...

Вред курения
Арабская пословица гласит: « Кури, и тебя не укусит собака, потому что ты плохо пахнешь. Кури - и тебя не ограбят, потому что ты испугаешь грабителей кашлем. Кури, и тебе не грозит старость ...