Сближению этих фрагментов способствует тесное сольватное окружение, поскольку процесс должен происходить быстро. Этот путь приводит к образованию гомоаллильного иона 26и/или дигомопентадиенильного иона 27
. В том случае, когда интермедиатом является ион 27
, происходит совершенно необычная перегруппировка: фактически одна молекула претерпевает одновременно две перегруппировки различной направленности — гомоаллильную, приводящую к раскрытию циклопропанового кольца, и ретро-гомоаллильную, приводящую к замыканию нового трехчленного карбоцикла.
Тут уместно привести чрезвычайно интересный факт: 2-тозилоксиметил-3-карен (28
) при ацетолизе дает тот же эфир 29
, что и 4-тозилоксиметил-2-карен (25
).36
Механизм образования ацетата 29
пока не выяснен. Обращает внимание также отсутствие продуктов, образования которых можно было бы ожидать, опираясь на данные по превращениям эфира 25
. Известно еще одно достаточно необычное превращение тозилата 28
: при пиролизе он дает тот же углеводород, что и тозилат 25
, а именно 1-метил-4-изопропенилбицикло[4.1.0]гепт-2-ен (30
).36
Механизм пиролиза эфира 25
37 будет рассмотрен ниже, как и возможный механизм пиролиза тозилата 28
.
Механизмы ионных перегруппировок, включающих ионы с делокализованным по цепи сопряжения зарядом, являются, конечно, гипотетическими, основанными на строении конечных продуктов. До сих пор неясно, действительно ли возможно сопряжение в таких системах. Ниже, при рассмотрении гидрирования 2-карена (31
) будет показано, что соседство двойной связи и ЦПК отнюдь не гарантирует их сопряжения, по крайне мере в основном состоянии нейтральной молекулы. 17,38 Было бы чрезвычайно полезно проверить с помощью современных квантово-химических расчетов, возможна ли при перегруппировках соединений ряда карана делокализация заряда в системе сопряжения, в которой одним из элементов является ЦПК.
Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов
...
Получение, свойства и применение амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной канифоли
Республика Беларусь
располагает обширной сырьевой базой для развития лесохимической промышленности.
Одним из видов такого сырья является канифоль, которую получают из живицы путем
отгонки с ...
Анализ и технологическая оценка химического производства
...