Молекула 3-карена содержит два реакционноспособных фрагмента: двойную связь и циклопропановое кольцо. Оба эти фрагмента характеризуются повышенной электронной плотностью, что делает молекулу реакционноспособной по отношению к электрофильным агентам. Хорошо известна перегруппировка 3-карена под действием кислот с образованием соединений ряда п- и м-ментана.12 Очевидно, что в этом случае циклопропановое кольцо выступает как изолированный реакционный центр, образуя карбениевые ионы 2

или 3

. Двойная связь удалена и не взаимодействует с атомом углерода, несущим положительный заряд. Ионы стабилизируются путем выброса протона или захвата нуклеофила (схема 1

).

Описанное превращение осуществляется в том случае, когда вначале протонируется ЦПК. Очевидно, что присоединение протона к двойной связи углеводорода 1должно приводить к третичному иону 4

.

В ионах такого типа возможна перегруппировка, обусловленная так называемым "трансаннуляриым циклопропильным участием"10 (см. раздел IV

.4), но ее результатом было бы образование иона 5

и продуктов иной структуры.

Причину того, что в случае 3-карена протежируется ЦПК, а не двойная связь, можно объяснить с позиций принципа жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Циклопропан — более жесткое основание, чем двойная связь (потенциалы ионизации 10.9 и 9.3 эВ соответственно). В молекуле 3-карена разница энергий высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) соответствующих фрагментов несколько меньше, но все еще достаточно велика (9.16 и 8.61 эВ).17 Жесткая кислота — протон — присоединяется вначале к жесткому основанию — ЦПК. Так, при взаимодействии эквимолярных количеств 3-карена и хлористого водорода образуются производные со скелетом п- и м-ментана.18 Сходство электронного строения двойной связи и ЦПК 19 обусловливает сходство их реакционной способности.20 Наличие катионоидного центра в α-положении к циклопропановому кольцу приводит к их сопряжению и образованию гомоаллильного иона. Направление реакции этого иона с нуклеофилом зависит от пространственных факторов, природы уходящей группы, степени сольватации молекулы (в реакциях сольволиза) и др.

X- — нуклеофил

Если атака гомоаллильного иона происходит со стороны ЦПК, это приводит к его раскрытию и в случае карановых производных — к перегруппировкам скелета.

Так, в условиях кислотного катализа каран-5-ол (6

) и каран-2-ол (7

) изомеризуются в м- (8

) и п-ментен-8-олы (9

) соответственно в результате атаки гидроксила по атому С(8) гомоаллильных ионов 10

и 11

.21,22 Эти реакции можно рассматривать как региоспецифичные.

Подобным же образом протекает дезаминирование 5- (12

)- и 2-аминокаранов (13

), однако присутствие среди продуктов бициклических спиртов показывает, что в данном случае реакция не была доведена до конца.23

Гомоаллильные перегруппировки могут сочетаться с другими ионными перегруппировками. Так, при конденсации 3-карена с формальдегидом по Принсу среди продуктов реакции обнаружены два циклических эфира 14

и 15

. Их образование объясняется последовательным протеканием перегруппировки типа Вагнера — Меервейна и гомоаллильной.24-25