Ответ:

Поскольку в вольтамперометрии один из электродов не поляризуется и для него потенциал остается постоянным, подаваемое на ячейку напряжение затрачивается на изменение потенциала только рабочего электрода. Если потенциал рабочего электрода измеряют относительно потенциала электрода сравнения, условно приняв последний за нуль, то в этом случае Е = Еа для рабочего микроанода и Е = - ЕК для рабочего микрокатода.

Таким образом, регистрируемая вольтамперная кривая (полярограмма) отражает электрохимический процесс, происходящий только на одном электроде.

Если в растворе присутствуют вещества, способные электрохимически восстанавливаться или окисляться (так называемые деполяризаторы), то при наложении на ячейку линейно меняющегося напряжения (скорость не превышает 200 мВ/мин) получаемая кривая имеет форму волны, в отсутствие электрохимической реакции эта зависимость линейна, как следует из закона Ома (рис. 5.1).

Рис. 5.1 Вольтамперная кривая в присутствии (1) и отсутствии (2) электрохимически активного соединения

При низких значениях потенциала (участок А на рис. 5.1), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный прежде всего током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество – деполяризатор вступает в электрохимическую реакцию на электроде и в результате этого ток резко возрастает (участок В). Это так называемый Фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С).

Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из при электродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обеденный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии частиц деполяризатора в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным.

Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление ячейки, измерения, как было указано выше, проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции с определяемым веществом (часто это реакции комплексообразования). Иногда фоновый электролит играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов Cd2+, Zn2+, Ni2+, Со2+ в качестве фона используют аммиачный буферный раствор, который выполняет одновременно все вышеперечисленные функции.

Вольтамперная кривая описывается уравнением Гейровского-Ильковича

(знак "+" для анодного, "—" для катодного процессов),

где Е и Е1/2 — потенциал в любой точке полярографической волны и на половине ее высоты, соответственно;

п — число электронов, участвующих в электрохимической реакции;

и — предельный диффузионный ток и ток для выбранного значения напряжения Е.

Полярограмма содержит ценную аналитическую информацию:;потенциал полуволны Е1/2 является качественной характеристикой деполяризатора, в то время как предельный диффузионный ток линейно связан с концентрацией его в объеме раствора. Эта зависимость при использовании ртутного капающего микроэлектрода выражается уравнением Ильковича:

где D — коэффициент диффузии деполяризатора, см2/с; т —.масса ртути, вытекающей из капилляра за секунду, г/с; т — время жизни ртутной капли, с; С — объемная концентрация деполяризатора, моль/л. Для твердого микроэлектрода в отсутствие принудительно перемешивания раствора уравнение концентрационной зависимости тока принимает вид:

,

где S — площадь микроэлектрода, см2;

S — толщина диффузионного слоя, см.

Если в растворе присутствует несколько электрохимически активных соединений, на полярограмме наблюдается соответствующее число волн (рис. 5.2). Потенциалы полуволн и значения предельных диффузионных токов, зарегистрированных на такой полярограмме, совпадают с аналогичными величинами, полученными для растворов индивидуальных соединений такой же концентрации.