Электрохимические сенсоры и биосенсоры, устройства, в которых аналитический сигнал обеспечивается протеканием электрохимического процесса. Предназначены для качественного и количественного анализа химических соединений в жидких и газообразных средах. По сравнению с обычными аналитическими приборами отличаются портативностью, простотой конструкции, относительно низкой стоимостью. Электрохимические сенсоры составляют наиболее разработанную и широко используемую группу среди устройств, в которых аналитический сигнал обусловлен химическим взаимодействием в анализируемой среде. Различают потенциометрические, амперометрические, кондуктометрические, импедансометрические электрохимические сенсоры. Аналитическими сигналами служат, соотв.: потенциал индикаторного электрода (при нулевом токе через электрохимическую ячейку); ток, протекающий через ячейку при заданном значении электродного потенциала; электропроводность раствора электролита; электрохимический импеданс системы, представляющий собой электрический эквивалент определенного сочетания сопротивлений и емкостей в электрохимической цепи.

Электрохимические сенсоры используют главным образом для определения реакционноспособных (электроактивных) веществ, способных электрохимически восстанавливаться или окисляться на индикаторном электроде миниатюрной электрохимической ячейки, которая генерирует аналитический сигнал. В качестве индикаторных электродов служат инертные электроды (Pt, Pd, Au, Ag), химически активные (Сu, In, Sn) или модифицированные комплексные соединения, а также ионселективные электроды. Электролиты могут быть жидкими (растворы КС1, H2SO4, буферные растворы), твердыми (ZrO2, А12О3, Sb2O5 * nH2O), загущенными; применяют также полиэлектролиты.

В современных электрохимических сенсорах чувствительный элемент (трансдьюсер) по своей сути представляет гальванический элемент, предложенный Л. Кларком (1953), в котором два электрода и раствор электролита отделены от анализируемой среды полупроницаемой мембраной.

Рис. 1. Полярографический электрохимический детектор кислорода.

Например, в кислородном амперометрическом сенсоре (рис. 1) внутри цилиндрического корпуса 1 расположены индикаторный электрод 2 из платины и анод 3 из хлорида серебра (он же электрод сравнения). Электролит (водный раствор КС1) заливается в резервуар 4 и образует пленку 5 толщиной около 10 мкм. Полимерная мембрана 6 (полиэтилен, полипропилен, фторопласт, целлофан и др.) отделяет электролит от анализируемой среды (вода, газ), из которой кислород диффундирует через мембрану внутрь элемента и восстанавливается на катодно-поляризованном индикаторном электроде (реакция О2 + 4е- + 4Н+ = 2H2O). Ток восстановления определяется скоростью диффузии О2 сквозь мембрану. Скорость, в свою очередь, зависит от толщины и проницаемости мембраны. Катодная поляризация индикаторного электрода осуществляется как от постороннего источника тока, так и с помощью растворимого анода (гальванические сенсоры). Информативным параметром является предельный диффузионный ток при постоянном потенциале индикаторного электрода. Такие электрохимические сенсоры имеют, как правило, линейную зависимость электрического сигнала от парциального давления О2 (или др. электроактивного газа), что обеспечивает более высокую точность определения по сравнению, например, с потенциометрическим электрохимическим сенсором, в котором информативный параметр - равновесный (или квазиравновесный) электродный потенциал - имеет логарифмическую зависимость от содержания газа. Селективность электрохимических сенсоров определяется выбором подходящего материала электрода и рабочей области потенциалов. При анализе смеси газов необходимо, чтобы электрохимические реакции посторонних компонентов либо не имели места на данном электроде, либо протекали в области более высоких потенциалов.