Механизм образования мочевино-формальдегидных смол детально не выяснен. Однако установлено, что при поликонденсации мочевины с формальдегидом в водном растворе в зависимости от рН среды, соотношения исходных компонентов, продолжительности реакции и температуры могут быть получены различные продукты. Так, в щелочной среде (рН 11–13) даже в разбавленных растворах образуется монометилолмочевина H2N-CO-NH-CH2-OH; в нейтральных и слабощелочных средах (рН 7–8) в зависимости от соотношения исходных компонентов – моно- и диметилолмочевины OC(NHCH2OH)2. Последняя образуется также при взаимодействии монометилолмочевины с формальдегидом. Положение равновесия этих реакций не зависит от рН среды, а определяется концентрацией реагирующих веществ и температурой.

При взаимодействии мочевины с формальдегидом в сильнокислой среде (рН<3) образующиеся метилолмочевины сразу же подвергаются дегидратации, давая метиленмочевины, например,

которые в условиях реакции быстро превращаются в полиметиленмочевины общей формулы (С2Н4N2O)n - неплавкие и нерастворимые аморфные продукты, не имеющие практического значения. Поэтому для получения мочевино-формальдегидных смол процесс следует проводить в условиях, способствующих образованию метилольных производных мочевины.

Моно- и диметилолмочевины – белые кристаллические продукты, растворимые в воде и метаноле; первый плавится при 111 °С (из этанола), второй – при 121 – 126 °С (из 80%-ного этанола); диметилолмочевина при нагревании растворяется также в этаноле. При нагревании безводные моно- и диметилолмочевины превращаются в полиметиленмочевины; первая полностью переходит в нерастворимый продукт при 100 °С, вторая – выше 140 °С. В водных кислых растворах (рН 4.5–6.0) метилолмочевина способна к дальнейшим превращениям с образованием, вероятно, метилен-бис-амида (I), метилолметилен-бис-амида (II) или простого эфира (III) и азометилена (IV), который сразу же тримеризуется:

В аналогичных условиях скорость гомополиконденсации диметилолмочевины очень низка. Она также взаимодействует с мочевиной и монометилолмочевиной.

Предполагается, что основная реакция, приводящая к мочевино-формальдегидным смолам, – бимолекулярная, и скорость её пропорциональна концентрации водородных ионов. Далее приведены вероятные схемы образования мочевино-формальдегидных смол.

По-видимому, наиболее вероятна последняя схема, предусматривающая наличие в структуре полимера кислородных мостиков, присутствием которых можно объяснить выделение формальдегида при хранении и эксплуатации изделий из мочевино-формальдегидных смол.

Направление реакции мочевины с формальдегидом зависит также от температуры. Повышение её выше 40(оптимальная температура для получения метилол-мочевины) способствует образованию нежелательных продуктов – метиленмочевин. Вероятность получения последних существует и в том случае, когда процесс начинают в условиях, благоприятных для синтеза метилолмочевин; это связано с изменением рН среды в ходе реакции. Так, мочевина, способная образовывать с кислотами нестойкие соли, связывает муравьиную кислоту, всегда содержащуюся в формалине. В результате этого при добавлении мочевины в раствор формалина рН реакционной смеси повышается. Однако по мере расходования мочевины кислота высвобождается и рН понижается. Кроме того, в условиях реакции муравьиная кислота образуется из формальдегида (реакция Канниццаро – Тищенко):

2СН2О + NaOH CH3OH + HCOONa

По этой причине сначала получают метилольные производные мочевины, поддерживая нейтральную или слабощелочную среду (рН 7–8), а затем, не выделяя метилолмочевины из раствора, в слабокислой среде (рН 3–6,5) осуществляют их поликонденсацию. Слабокислая среда предотвращает чрезмерное нарастание вязкости смолы и преждевременное гелеобразование (особенно на стадии сушки). Для регулирования рН среды используют буферные вещества (ацетат натрия и его смесь с лимонной кислотой, карбонат аммония и другие), а также уротропин. При нагревании мочевины и формальдегида в присутствии последнего раствор с течением времени приобретает ту кислотность, которую он имел до прибавления уротропина. По-видимому, уротропин образует с муравьиной кислотой буферные соли, разрушающиеся при нагревании. Проведение реакции в водных средах препятствует отщеплению воды от метилолмочевин, что предотвращает их переход в метиленмочевины.