Ca10-y+u(PO4)6-y(CO3)y(OH)2-y+2u, (4)

где 0 < y < 2 и 0 < 2u < y. В этой модели предполагается, что при замещении одной фосфатной группы карбонатной образуются по одной кальциевой и гидроксильной вакансии, причем доля u этих вакансий может быть заполнена [114]. Формула (4) может быть модифицирована следующим образом:

Ca10-y+u y-u(PO4)6-y(CO3 )y-u(CO3 OH)u(OH)2-y+2u y-u, (5)

где 0 £ y £ 2 и 0 £ 2u £ y; - вакансия.

Обе рассмотренные модели не учитывают экспериментально наблюдаемого замещения по А-типу при низких концентрациях карбонат групп. Авторы работы [115] синтезировали КГА осаждением из раствора ортофосфата аммония, нитрата кальция и карбоната натрия с варьируемой концентрацией последнего и исследовали соотношение Са/Р в продуктах синтеза. Продемонстрировано, что механизм замещения изменяется в зависимости от степени замещения. При малых концентрациях карбонат замещает в примерно равных пропорциях ОН- и PO43- группы с получением кальций-дефицитного продукта:

Ca10-р(PO4)6-р(CO3)р(OH)2-р(CO3)р (6)

где 0 < р < 1.

Однако, происходит смена механизма еще до полного замещения всех позиций, занимаемых ОН--группами, согласно данным ИК-спектроскопии. По достижении р = 1 с увеличением содержания СО32- групп механизм замещения соответствует предложенному в работе [116], то есть описывается формулой:

Са9-y(PO4)5-y(CO3)1+y(OH)1-y (7)

где y < 0,8.

В противоположность этому, исследованиями методом ЯМР-спектроскопии 31Р и 1Н продуктов синтеза КГА в системе хлорид кальция - однозамещенный фосфат аммония - карбонат аммония - аммиак показано, что СО32--группы замещают группы ОН-, а замещения фосфатных групп не происходит [118]. По-видимому, характер замещения зависит не только от условий проведения, но и от реакции синтеза.

Ряд работ [119-122] посвящен изучению анионного замещения фосфатных групп анионами SiO44- . Несмотря на то, что многими исследователями отмечается сильное влияние наличия кремния в структуре ГА на его биоактивность, количественных данных по степени замещения фосфатных групп силикатами в кристаллической решетки ГА нет. Поскольку силикатный ион обладает большим размером ((Si-O) – 1,7 Å, (Р-О) – 1,5 Å) и более высокозарядный, чем фосфатный, не следует ожидать значительной степени замещения без использования приема двойного гетеровалентного замещения. Так при дополнительном введении La3+ возможно получения всего ряда твердых растворов. Если такой прием не использовать, то компенсация избыточного заряда происходит за счет уменьшения числа гидроксильных групп, и такой гидроксиапатит можно представить формулой:

Ca10(PO4)6-x(SiO4)x(OH)2-xx (8)

Кремний-замещенный ГА проявляет большое сродство к карбонат-аниону, который компенсирует заряд силикатного аниона; присутствие СО32- -группы наблюдается в Si-ГА даже в случаях, когда синтез проводится в инертной атмосфере аргона. При этом степень СО32--замещения возрастает с увеличением содержания кремния. Учитывая большой размер SiO44- группы, при их введении должно происходить увеличение параметров элементарной ячейки ГА.