Полимеры представляют собой соединения, молекулы которых построены из многократно повторяющихся частей молекул низкомолекулярных соединений. Однако ожидать от функциональной группы, находящейся в молекуле полимера, такой же реакционной способности, как и в низкомолекулярном соединении, возможно, если соблюдаются следующие условия:

1) реакция протекает в гомогенной, жидкой среде и все исходные вещества, промежуточные ж конечные продукты реакции растворимы в этой среде;

2) в каждом элементарном акте реакции участвует не более одного типа функциональных групп полимера, а молекулы всех остальных реагентов малы по размерам и достаточно подвижны;

3) выбор низкомолекулярного модельного соединения, сделан достаточно тщательно с учетом пространственных затруднений, влияние которых может увеличиваться в непосредственной близости от полимерной цепи.

Эти условия достаточны для обеспечения одинаковой реакционной способности функциональной группы, как в молекуле полимера, так и в его низкомолекулярном «гомологе». Практически равенство реакционной способности может наблюдаться и в тех случаях, когда одно из этих условий не соблюдается.

Понятие «жидкость» в условии № 1 требует пояснений. Фактически необходима высокая диффузионная подвижность низкомолекулярных веществ, участвующих в реакции. Вязкость раствора полимера может быть очень высокой и в то же время не влиять на кинетику реакции, если молекулы малых размеров сохраняют подвижность, Даже в полимерах с сетчатой структурой, практически не обладающих текучестью, молекулы низкомолекулярных веществ часто сохраняют достаточную подвижность. С другой стороны, при высоких концентрациях полимера в растворе многокомпонентные системы могут находиться в стеклообразном состоянии, а молекулы даже малых размеров оказаться иммобилизованными. Однако это достаточно редкий крайний случай, не встречающийся обычно в кинетических исследованиях. Таким образом, реакционная среда может быть очень вязкой и все же сохранять признаки «текучести» в том смысле, как этого требует условие 1, изложенное выше.

Поскольку реакционноспособные группы являются частью макромолекулы, то отделить целевые продукты от исходного вещества при полимераналогичных превращениях не представляется возможным. Полное превращение достигается не всегда, а побочные реакции протекают на этой же макромолекуле.

При полимераналогичных превращениях необходимо учитывать ограниченную термостабильность макромолекул и возникающее молекулярно-массовое распределение.

Наблюдаемое при реакциях на полимере неполное превращение в отличие от аналогичной реакции низкомолекулярных веществ является следствием стерических затруднений, а в определенных случаях (когда в реакции принимают участие две соседние группы) вызвано статистическими причинами.

При полимераналогичных превращениях диффузия чаще, чем в классической органической химии, является лимитирующей стадией реакции, особенно в случае гетерофазных превращений. Однако скорость реакции всегда зависит от состояния исходных реагентов в растворе.

Иначе чем в химии низкомолекулярных соединений происходят взаимодействия между соседними группами одной и той же полимерной цепи. Локальная концентрация функциональных групп в полимере, даже при низкой общей их концентрации, может быть намного выше, чем у соответствующего низкомолекулярного продукта.

Необходимо учитывать взаимодействие полимера с растворителем, которое может привести к сольватации. Во время реакции часто наблюдается изменение растворимости, которое затрудняет дальнейший ход реакции. Качество растворителя влияет па возможные взаимодействия, например на реакции циклизации. В плохих растворителях такие реакции протекают легче. Для многих реакций на полимерах (в отличие от низкомолекулярных веществ) нужно учитывать возможность протекания как внутри-, так и

межмолекулярных превращений. При всех полимераналогичных реакциях, которые могут проходить только до ограниченной степени превращения, нужно принимать во внимание неоднородность химического состава макромолекул. При

высокой степени кристалличности диффузионные процессы проходят медленно и в аморфно-кристаллических полимерах сначала затрагивают аморфные области.

Причиной специфики полимераналогичных реакций является ряд эффектов, обусловленных структурой макромолекул:

1. доступность функциональных групп;

2. эффект соседних групп;

3. конфигурационный эффект;

4. конформационный эффект;

5. электростатический эффект;

6. надмолекулярный эффект;