На адсорбцию полимеров из растворов влияет множество факторов, главные из которых следующие:

1. Влияние поверхности. Экспериментальные данные по адсорбции полимеров подтверждают тот факт, что при варьировании адсорбента величина адсорбции изменяется в широких пределах. Определяющим фактором в данном случае является удельная поверхность адсорбента: чем выше удельная поверхность, тем лучше адсорбция. Было выявлено [7], что образцы с близкой удельной поверхностью, но с разными химическими свойствами, адсорбируют одно и тоже вещество по-разному.

Сравнение адсорбирующей способности поверхностей осложнено тем, что существуют различные способы приготовления одного и того же адсорбента, различные методы ее обработки и т.п. При термической обработке стекла, например, и последующей адсорбции на нем полидиметилсилоксана заметна существенна разница в адсорбции. Из рисунка 3 видно, что адсорбционное взаимодействие адсорбата с обработанным адсорбентом будет намного прочнее, чем с необработанным.

б

Рисунок 3 – Схема адсорбции полидиметилсилоксана на необработанной (а) и обработанной (б) поверхности стекла.

2. Влияние растворителя. Растворитель определяет размеры макромолекулы в растворе, ее ассиметрию и, следовательно, возможную ориентацию молекулы на поверхности, структуру адсорбционного слоя и т.п. Необходимо также принимать во внимание адсорбцию самого растворителя на поверхности, которая мешает сделать правильные выводы об адсорбции макромолекулы. Связь между взаимодействием полимера и растворителя и размерами цепи выражается уравнением Флори-Хаггинса, в основе которого лежит представление об осмотическом давлении статистического клубка макромолекулы [1]:

,

где π – осмотическое давление, с – концентрация раствора, М – молекулярный вес, Аn – вириальные коэффициенты. Второй вириальный коэффициент характеризует энергию взаимодействия молекул полимера и растворителя (и может являться термодинамическим критерием вязкости растворителя наряду с параметром χ из теории Флори-Хаггинса). При уменьшении данного коэффициента происходит уменьшение осмотического давление, что влечет за собой уменьшение размеров макромолекулы и, как следствие, уменьшение вязкости раствора. Таким образом, вязкость связана с термодинамическим качеством растворителя.

В разбавленных растворах полимеров в плохих растворителях макромолекулы имеют свернутые формации (меньшие размеры) и адсорбируются в лучшей степени, чем из хороших растворителей. В концентрированных растворах помехой адсорбции является еще и взаимодействие полимер-полимер.

3. Влияние температуры. Однозначного ответа на данный вопрос в литературе нет. При рассмотрении влияния температуры следует вкупе учитывать особенности самой системы. В одних случаях при повышении адсорбции будет способствовать улучшению термодинамического качества растворителя, в других – к ухудшению. Так как качество растворителя неоднозначно влияет на адсорбцию, то и зависимость адсорбции от температуры будет сложной. Под действием температуры также меняет взаимодействие адсорбент-растворитель.

Установлено, что адсорбция полиэфира [8-9] и сополимера стирола с бутадиеном [10] с ростом температуры уменьшается. В то же время обнаружено, что адсорбция полиметакриловой кислоты на оксиде алюминия [11], синтетического каучука СКН-26 на оксиде железа [12], полиизопропилакрилата на кременеземе [13], эпоксидной смолы ЭД-6 на белой саже [14] с повышением температуры, наоборот, увеличивается из-за ухудшения термодинамического качества растворителя. В работах обращается внимание также на возможность изменения степени агрегации макромолекул с изменением температуры.

4. Влияние молекулярного веса. Скорость адсорбции молекул меньшего размера больше скорости адсорбции молекул большего размера, т.к. первая обуславливается диффузией. Поэтому из растворов сначала адсорбируются молекулы меньшего размера, которые потом вытесняются с поверхность большими молекулами. Но при большой прочности адсорбционных связей такое вытеснение может и не происходить. Также адсорбция больших молекул может быть затруднена на пористых адсорбентах (размер пор попросту может не совпадать с размером молекулы).

В работе [15] адсорбция катионного полиэлектролита сополимера стирола с диметиламинопропилмалеимидом разной молекулярной массы на отрицательно заряженной поверхности рассчитана по изменению заряда и потенциала поверхности методом капиллярной электрокинетики. Исследования показали, что структура адсорбционного слоя зависит от молекулярной массы полиэлектролита и его концентрации в объеме, а также от конформации макромолекул в растворе.

При адсорбции на непористых сорбентах между максимальной адсорбцией и молекулярным весом существует зависимость:

AS = KMα