Экспериментальные исследования структуры и свойств полимерных покрытий, осажденных из активной газовой фазы, указывают на сложный характер их зависимости, прежде всего, от толщины слоя. Это связано с особенностями формирования таких систем, влиянием твердой поверхности подложки на структурное состояние тонких полимерных покрытий.

Основной характерной особенностью метода осаждения из активной газовой фазы, в отличие от часто применяющихся методов формирования покрытий из расплавов или растворов полимеров, является протекание вторичной полимеризации в процессе формирования слоя. Отметим также, что полимерные покрытия осаждаются из активной газовой фазы в неравновесных условиях, и, особенно на начальных стадиях, характеризуются относительно высоким вкладом поверхностной энергии в полную энергию тонкопленочной системы. Эти обстоятельства определяют протекание различного рода релаксационных процессов, в том числе и структурных. В результате наблюдается высокая нестабильность физико-химических свойств покрытий, зависящая в значительной степени от условий и технологических параметров процесса пленкообразования, природы и мощности источника генерации активной газовой фазы. При проведении соответствующей обработки тонкопленочной системы возможна реализация большого набора структурных элементов, в том числе и специфических, способных образовываться только в граничных полимерных слоях. Таким образом, толщина полимерного слоя, определяющая в значительной степени проявления большого числа указанных выше факторов, является важным параметром структурного и фазового состояния и изучение размерных зависимостей структуры и свойств покрытий является интересной научной задачей.

В работах [8, 41] используя основные положения релаксационно-диффузионной теории межфазных процессов дано описание структурного состояния тонких полимерных слоев, нанесенных на поверхность твердого тела и находящихся в соединениях металл-полимер-металл.

В стационарном состоянии распределение активных центров макромолекул, ответственных за межфазное и межмолекулярное взаимодействие, описывается выражением [8]

, (3)

где: n1 – начальное распределение АЦ; ; σ – параметр, зависящий от природы полимера; γ – подвижность АЦ; D – коэффициент поверхностной подвижности АЦ; ; Е – потенциал поля поверхности; х=z/R; z – координата слоя; R – характерное расстояние, на котором проявляется влияние поля поверхности.

Граничное значение n1 может быть получено из условия постоянства общего числа активных центров в слое полимера:

.

Анализ соотношения (3) показывает, что целесообразно рассмотреть предельные случаи, проявляющиеся в реальных системах. Для полярных полимеров, подвижность активных центров которых определяется главным образом межмолекулярным взаимодействием, можно принять, что выполняется неравенство Pn|1 – n3| >> 1. Тогда решением уравнения (3) при данном условии является выражение

. (4)

Из соотношения (4) следует, что на границе покрытия с подложкой устанавливается минимальная плотность активных центров (n1 < n), которая уменьшается при возрастании толщины покрытия (n1 ® 1 – S1/P при Z ® ¥). На внешней поверхности пленки плотность активных центров зависит от толщины немонотонно. При толщине Zmax » 1,8R она достигает максимального значения nmax » 1 + 0,29S1/P. В этом случае распределение плотности активных центров по толщине пленки достаточно точно может быть описано выражением

.

Данный случай реализуется при формировании покрытий из полярных полимеров, для которых характерно высокое межмолекулярное взаимодействие. Полученные результаты могут быть использованы для объяснения экспериментально наблюдаемого уменьшения адгезионной прочности полимерных покрытий при их старении [7].