При действии литийдиалкилкупрата на хлорангидриды карбоновых кислот в эфире при охлаждении образуются кетоны:
(16)
Упр.7. Напишите реакции, приводящие к следующим превращениям:
(а) бензол ® бромбензол ® фенилмагнийбромид ® бензиловый спирт ® бензальдегид; (б) толуол ® бензойная кислота ® бензоилхлорид ® бензальдегид;
(в) этилбромид ® 1-бутин ® 2-бутанон; (г) 2-бутин ® 2-бутанон; (д) 1-фенилэтанол ® ацетофенон. (е) бензоилхлорид ® ацетофенон; (ж) бензойная кислота ® ацетофенон; (з) бензилбромид ® С6Н5СН2СN ® 1-фенил-2-бутанон;
(и) С6Н5СН2СN ® 2-фенилэтаналь: (з) метилкапронат ® гексаналью
В результате взаимодействия альдегидов и кетонов с углеродными нуклеофила-ми образуются новые связи С¾С. Такими нуклеофилами служат реактивы Гриньяра, литийорганические соединения, ацетилениды и циановодородная кислота.
А. Присоединение реактивов Гриньяра.
Особая ценность реактивов Гриньяра заключается в их способности создавать новые связи С¾С. Разница в электроотрицательности между углеродом и магнием (2,5 - 1,2 = 1,3), обусловливает полярность связи между этими атомами и наличие частичного отрицательного заряда на атоме углерода и частичного положительно-го заряда на атоме магния. В реакциях реактивы Гриньяра ведут себя как карбанионы. Карбанионы являются хорошими нуклеофилами и легко присоединяются к карбонильной группе. Магнийорганические соединения вступают в реакции нуклеофильного присоединения к альдегидам и кетонам с образованием алкоксидов, гидролизующихся в спирты:
Присоединение к формальдегиду приводит к образованию первичных спиртов.
(17)
Другие альдегиды дают вторичные спирты:
(18)
1-Циклогексилэтанол
Из кетонов получают третичные спирты:
2-Фенил-2-пропанол
(19)
Б. Присоединение литийорганических соединений.
Литийорганические соединения более реакционноспособны, чем магнийлрганичес-кие и обеспечивают больший выход целевого продукта. Онако с ними можно работать только в атмосфере инертного газа. Ниже приводится пример использования литийорганического соединения для получения стерически затрудненного третичного спирта.
(20)
Фениллитий 3,3-Диметил-2-бутанон 3,3-Диметил-2-феил-2-бутанол
В. Присоединение ацетиленидов металлов
Этинид-анион также является нуклеофилом. Образующиеся при этом спирты содержат две функциональные группы, каждая из которых может быть далее модифицирована.
(21)
Усовершенствование технологии установки висбрекинга
Нефть и газ– это основные источники
энергии в современном мире. На топливах, полученных из них, работают двигатели
сухопутного, воздушного и водного транспорта, тепловые электростанции. В
н ...
Модификация неорганических мембран нанокристаллитами пироуглерода
В настоящее время
мембранное разделение жидких и газообразных смесей достаточно широко
используется в различных отраслях промышленности. Наряду с очевидными
достоинствами этого метода разде ...
Синтез и исследование комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами
Предложены методы
синтеза комплексных соединений рения (IV) c некоторыми аминокислотами состава [К(LH)][ReХ6], (LH)2[ReХ6] и [ReL2Х4]H2O (L’–глицин-NH2-CH2-COOH; L-лейцин-((CH3 )2-CH-CH2-CH(N ...