Не вызывает сомнений образование первичных комплексов N2 с соединениями переходных металлов, участвующих в его активации в апротонных и протонных средах. В 1965 году Аллен и Зеноф действием гидразина на RuCl3 получили первый диазотный комплекс [Ru(NH3)5N2]Cl2 . В 1966 году А.Е. Шилов, А.К. Шилова и Ю.Г. Бородько впервые показали, что такие комплексы могут образоваться непосредственно из N2 [3]. Устойчивые комплексы с N2 получены в настоящее время с соединениями Ti, Zr, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni. В большинстве случаев комплексы азота являются s-комплексами:

Частота валентных колебаний N-N понижена в комплексах на 140-240 см- 1, длина связи N-N увеличена, но незначительно. Известен комплекс Ni(0), в котором молекула азота расположена перпендикулярно к линии Ni-Ni (Ni2N2 образует искаженный тетраэдр) {[(PhLi)3Ni]2N2 " 2Et2O}2 . В этом комплексе N2 сильно восстановлен (длина связи N-N 1,35 Б является промежуточной между длинами N-N и N=N связей).

Среди комплексов молекулярного азота имеются устойчивые моно- и биядерные комплексы, в которых координированная молекула N2 не взаимодействует с восстановителями и электрофильными реагентами (Ru, Rh, Ir, Os, Re - тип А). В устойчивых моноядерных комплексах типа Б (WL4(N2)2 и MoL4(N2)2) N2 реагирует с электрофильными частицами HX, RCOX. В малоустойчивых биядерных комплексах Ti(III) и Ti(II) (типа В) молекула N2 легко реагирует с восстановителями и электрофильными частицами (H+, комплексы Ti(II)) с образованием гидразина и аммиака. К этой группе относятся, вероятно, и еще не выделенные комплексы Mo(III) и V(II).

Как следует из табл. 1, наиболее существенным для активации азота является перенос электрона (или электронов) на разрыхляющие орбитали молекулы N2 . Именно этот процесс переноса электронов с металла на N2 и наблюдается в первичных комплексах LnM-N2 или LnMNNMLn . Комплексы металлов, способных к эффективному переносу электронов на молекулярный азот, и являются наиболее эффективными восстановителями и катализаторами восстановления N2 (комплексы типа Б и В). Вследствие переноса электронов на N2 в комплексе основность координированной молекулы азота возрастает. Из-за высокой энергии разрыва первой связи в молекуле N2 одно- и двухэлектронное восстановление азота требует очень сильных восстановителей. Так, для образования N2H2 требуется восстановитель с потенциалом > - 1,1 В (pH = 0) и > - 1,5 В (pH = 7). И это в протонных средах, где энергетические требования к восстановителю ниже, чем в апротонных. Если процесс восстановления будет многоэлектронным (четырехэлектронным), то можно использовать более слабые одно- и двухэлектронные восстановители (А.Е. Шилов, Г.И. Лихтенштейн, 1970). Таким образом, частичное восстановление азота в биядерном комплексе и образование связей M-N

M-N=N-M или M=N-N=M

или восстановление азота в одноядерном комплексе в результате образования связей M-X и N-E (E - электрофил)

X-M-N=N-E

позволяет компенсировать энергии разрыва связей в молекуле азота.

Детальный механизм реакции Вольпина-Шура в апротонных средах установлен для реакций Cp2TiCl2 (или Cp2TiCl) с RMgX [4, 6].

Основные черты механизма, в котором комплекс (I) есть производное диазена Cp2TiIII-N=N-TiIIICp2 , комплекс (II) - производное гидразина , а комплекс (III) - нитридное производное Cp2Ti-N(MgCl)2 . Магнийорганическое соединение в этих реакциях выполняет роль одноэлектронного восстановителя.

Восстановление азота в комплексах типа Б происходит в результате атаки азотного лиганда, на котором повышена электронная плотность за счет переноса электронов с металла, протоном (НХ) или другим электрофилом E(EX) (окислительное присоединение к металлу) [5].

Восстановление N2 в протонных средах в реакциях с относительно слабыми восстановителями (TiIII, VII) происходит, по мнению А.Е. Шилова [3], через

биядерные комплексы типа M-N=N-M (IV), M=N-N=M (V) в результате образования четырехядерных комплексов (VI) из (IV) или протонирования (V) до (VII).