В 1964 году М.Е. Вольпин и В.Б. Шур опубликовали первое сообщение о возможности восстановления N2 в апротонных средах (эфиры, углеводороды) в мягких условиях в присутствии комплексов переходных металлов [4] (реакция Вольпина-Шура). Использовали системы, аналогичные катализаторам полимеризации олефинов, открытым К. Циглером и Дж. Натта [5]: MLn - восстановитель. Среди переходных металлов активностью в реакции с N2 обладают соединения Mo(III), Cr(III), Ti(IV), Fe(III), W(VI), Mn(II), Co(II), Zr(IV) и Nb(IV). В качестве восстановителей использовали RMgBr, AlR3 , RLi, LiAlH4 , Mg, Na, K и Al. Реакции протекают стехиометрически по переходному металлу при комнатной температуре и давлении азота от 0,1 до 15 МПа. Например, система Cp2TiCl2-EtMgBr (Cp = C5H5) восстанавливает азот при комнатной температуре и атмосферном давлении с образованием 0,7 молей NH3 на 1 г-атом Ti. Первичным продуктом реакции является нитридный комплекс титана (Ti-N<), гидролиз которого дает аммиак. В системе TiCl3-Mg в тетрагидрофуране (ТГФ) при 0,1 МПа за 2-3 ч получается 1 моль NH3 на 1 г-атом Ti. Было установлено, что в зависимости от природы металла, восстановителя и условий процесс может не доходить до нитрида и останавливаться на интермедиате, гидролиз которого дает гидразин. Таким образом, общая схема восстановления может быть представлена следующей последовательностью реакций:

Если связь Ti-N в нитридном интермедиате разорвать с помощью апротонной кислоты, процесс может стать каталитическим по переходному металлу. Наиболее простая каталитическая система TiCl4-AlBr3-Al при 10 МПа и 130?C производит 286 молей NH3 на моль TiCl4 (после гидролиза образующихся нитридов алюминия). Реакцию можно проводить в бензоле или расплаве AlBr3 . Суммарный процесс восстановления N2 описывается уравнением (8) и катализируется Ti(II), полученным восстановлением TiCl4 :

N2 + 2Al + 4AlBr3=2[N(AlBr2)3] [5]

Следующая важная страница в химии молекулярного азота была открыта А.Е. Шиловым и его сотрудниками в 1970 году. Были обнаружены реакции восстановления азота до гидразина и аммиака в водных или водно-спиртовых средах (в протонных средах). Катализаторами реакций восстановления в этих гетерогенных системах служат Mo(III) и V(II), а восстановителями - Ti(III), Cr(II) и V(II). Система V(OH)2-Mg(OH)2 стехиометрически при pH > 10 (25?C и = 0,1 МПа) восстанавливает азот по реакции

4V(OH)2 + 4H2O + N2=4V(OH)3 + NH2NH2

Изучена и гомогенная система V(OH)2 - пирокатехин (pH = 10). Интересно, что сам гидроксид Mo(OH)3 не восстанавливает N2 без участия Ti(OH)3 или Cr(OH)2, которые без Mo(III) также неспособны восстанавливать N2 . Установлено, что в присутствии амальгамы натрия в системе Mo(III)-Ti(OH)3 параллельно образуются NH3 и гидразин [1,2,3].