Как видно из табл. 1, изменение состава блок-сополимера при постоянной молекулярной массе ПАСО-блока достигалось изменением молекулярной массы ПЭО-блока. Число блоков п в макромолекуле составляло 6-10.

Рис. 3. Диаграммы состояния блок-сополимеров ПАСО — ПЭО при х=3 (1), 10 (2) в 30 (3). Штриховые линии — Тпл и Тс чистого ПЭО большой ММ Рис. 4. Зависимости Qajl и степени кристалличности а исследованных блок-сополимеров от содержания ПЭО при х—Ъ (1), 10 (2) и 30 (3) Рис. 5. Зависимость Тпл исследованных блок-сополимеров от молекулярной массы ПЭО-блока при х—Ъ (1), 10 (2) и 30 (3). Штриховая линия - зависимость Гпл чистого ПЭО от ММ

Фазовое строение блок-сополимеров оценивали по температурам переходов, определение которых проводили с помощью дифференционального сканирующего калориметра ДСК-2 («Перкин — Эльмер») при скорости сканирования 10—40 град/мин.

Структуру образцов изучали на поляризационном микроскопе МИН-8, механические свойства — на динамометре для одноосного растяжения. Исследовали пленки, полученные из 1%-ного раствора в хлороформе.

Изучение фазового состояния блок-сополимеров ПАСО — ПЭО было начато с определения Тс олигоариленсульфоноксидов (литературные данные для которых отсутствуют) с целью установления зависимости Тс от значений их ММ. Полученные данные представлены на рис. 1 и являются типичными зависимостями Тс аморфных полимеров от ММ (степени поликонденсации х). С увеличением степени поликонденсации х температура стеклования ПАСО повышается сначала быстро, затем медленнее, стремясь к постоянному значению, равному Тс полимера с бесконечно большой длиной цепи. Экстраполяция зависимости Tc=f(

i

]M) на бесконечно большое значение ММ приводит к температуре 467 К, хорошо согласующейся с Тс полимера высокой степени поликонденсации. Значения температур стеклования ПАСО различной ММ были использованы для построения диаграмм состояния (зависимостей температур переходов от состава) для различных серий блок-сополимеров.

С целью выяснения влияния условий синтеза и химической природы удлинителей цепи на фазовое состояние были рассмотрены диаграммы состояния блок-сополимеров на основе ПАСО с Ж=4700, полученных в различных условиях с использованием различных удлинителей цепи (рис. 2). Как следует из рис. 2, фазовое состояние исследованных блок-сополимеров при постоянной молекулярной массе ПАСО-блока определяется содержанием ПЭО-блока и практически не зависит от условий синтеза, а также от природы удлинителя цепи. Таким образом, замена двухстадийного способа синтеза полиблочных блок-сополимеров такого типа на более удобный одностадийный не вызывает заметных изменений в их фазовом состоянии, что позволяет проводить дальнейшее изучение закономерностей фазового

состава, используя только блок-сополимеры III, полученные одностадийным способом.

На рис. 3 приведены диаграммы состояния трех блок-сополимеров типа III на основе ПАСО различной ММ, сравнительное рассмотрение которых позволяет отметить следующее. При небольших содержаниях ПЭО в каждом ряду блок-сополимеров наблюдается лишь одна температура стеклования Тс1, отличная от температуры стеклования исходного ПАСО и резко снижающаяся при увеличении количества ПЭО. При некотором содержании ПЭО Тс2 перестает снижаться и наряду с ней появляется еще одна температура стеклования Тс2, существенно отличная от Те чистого ПЭО. Так же как и в случае блок-сополимеров ПА — ПЭО, Гс2 относится к стеклованию раствора жесткого блока (ПАСО) в ПЭО. Зависимости Тс2 от состава для разных рядов блок-сополимеров различны, но их экстраполяция на 100%-ное содержание ПЭО во всех случаях дает Тс чистого ПЭО большой ММ (~200 К) [8]. Дальнейшее увеличение содержания ПЭО сопровождается выделением кристаллической фазы ПЭО, характеризующейся температурой Тпл и теплотой плавления ()пл (рис. 4). Зависимости Тпл от состава для разных рядов блок-сополимеров различны: чем меньше молекулярная масса ПАСО-блока, тем больше их наклон. Так, в ряд блок-сополимера на основе ПАСО (М=13 500) максимальное снижение Тпл ПЭО-блока при уменьшении его количества составляет ~12 К, в то время как в ряду блок-сополимеров на основе ПАСО (М=1600) это снижение достигает ~20 К.