2. Для восстановления карбоновых кислот и производных карбоновых кислот до альдегидов применяют ряд методов:

· а) Хлорангидриды кислот можно наряду с восстановлением по Розенмунду (Pd-BaSO4, улучшенный вариант) легко и препаративно просто превратить в альдегиды посредством Li[Hal(OEt)3].

· б) Точно так же используют амиды карбоновых кислот, которые восстанавливаются в виде N,N-диметиламидов посредством Li[Hal(OEt)3] или в виде N-метиланилидов посредством LiAlH4.

· в) Прямое восстановление карбоновых кислот, ангидридов карбоновыхх кислот и нитрилов до альдегидов осуществляется с помощью изобутилалюминийгидрида (ДБАГ).

3. Для получения ароматических альдегидов наряду с окислением метиларенов (по реакции Эгара или аммонийцерий (IV) нитратом) и бензиловых спиртов применяют прямое формилирование (активированных) ароматических соединений диметилформамидом или М-метилформанилидом и оксихлоридом фосфора по Вильсмейеру. Старые методы (синтез альдегидов по Гаттерману или по Гаттерману-Коху), несмотря на усовершенствования (например, синтез Гаттеррмана-Коха без синильной кислоты с применением симм-триазина, теряют свое значение. Система Cl2CH–O–R (R = Ме, Вu) в сочетании с SnCl4 позволяет проводить формилирование таких неустойчивых ароматических соединений, как аннулены. Реакция Вильсмейера может служить методом введения альдегидной группы в гетероароматические соединения.

4. Кетоны с ароматическими и гетероциклическими заместителями получают ацилированием ароматических и гетероциклических соединений хлорангидридами и ангидридами кислот в присутствии кислот Льюиса. Среди других многочисленных синтетических методов определенное значение имеет реакция Хеша (индуцируемое кислотами присоединение нитрилов к активированным ароматическим и гетероароматическим соединениям). Кроме того, широко используется внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу арилалкановых кислот с образованием бензоцикланонов.

5. Для синтеза альдегидов по Мейеру используют 2-оксазолины (2-оксазины). После N-кватернизации по положению 2 присоединяется реактив Гриньяра и полученное ацетальаминалыюе производное затем гидролизуется до альдегида. Таким образом можно осуществить превращение R–X –> R–CH=O.

6. Привлечение металлоорганических соединений открывает путь к многосторонним препаративным методам получения кетонов и альдегидов. Принцип ацилирующего расщепления связей С–М (М -металл) хлорангидридами кислот имеет разнообразное применение, как, например, в случае кадмийорганических соединений, оловоорганических соединений SnR4, при катализе палладием и силанами (CH3)3Si–R. Реактивы Гриньяра при особых условиях можно проацилировать с образованием кетонов не только хлорангидридами кислот, но и легкодоступными ацилимидазолидами по Штаабу. Достаточно широкое применение в синтезе кетонов находит реакция присоединения реактивов Гриньяра к нитрилам, прежде всего ароматическим.

7. Для синтеза альдегидов и кетонов можно использовать и реакции окислительного расщепления. К ним относятся озонолиз, проводимы в особых условиях, а также расщепление гликолей под действием Pb(ОАс)4 в апротонной среде или под действием NaIO4 в водной среде.

8. Синтетическое значение для получения альдегидов и кетонов имее оксиперегруппировка по Коупу.

9. Для синтеза высокоактивных диальдегидов (например, малонового и янтарного диальдегидов) и их ацеталей применяют специальные методы.

Окисление

Восстановление

ПРИМЕНЕНИЕ

Наибольшее применение имеют метаналь и этаналь. Большое количество метаналя используется для получения фенолформальдегидной смолы, которую получают при взаимодействии метаналя с фенолом. Эта смола необходима для производства различных пластмасс. Пластмассы, изготовленные из фенолформальдегидной смолы в сочетании с различными наполнителями, называются фенопластами. При растворении фенолформальдегидной смолы в ацетоне или спирте получают различные лаки.