Реакции замещения по радикальному типу с переносом электрона; замещения с участием свободных арильных радикалов
Учим химию / Типы реакций и их классификация в органической химии / Учим химию / Типы реакций и их классификация в органической химии / Реакции замещения по радикальному типу с переносом электрона; замещения с участием свободных арильных радикалов Реакции замещения по радикальному типу с переносом электрона; замещения с участием свободных арильных радикалов

Возможно, что наиболее полезным применением реакций ароматического замещения, протекающих по радикальному механизму, является синтез бифенилов:

Арильный радикал генерируется в присутствии избытка второго ароматического соединения, которое подвергается замещению. Можно использовать любой из нескольких способов получения арильных радикалов. Наиболее общим является разложение диазониевого иона, но возможно также и термическое разложение N – нитрозоацетаинилидов или ароилпероксидов:

Ориентирующие влияния заместителей в реакциях радикального замещения невелики. При радикальном замещении заместители слабо влияют на стабильность переходных состояний. В результате гомолитическое ароматическое замещение обычно приводит к смеси всех возможных продуктов замещения в сравнимых количествах:

Арильные радикалы можно использовать для введения алькильных заместителей в ароматическое ядро. Арильный радикал генерируется при разложении арилдиазониевого иона, катализируемого медью, и затем атакует алкен. Образующийся радикал окисляется Cu (II) с образованием карбениевого иона, который превращается в алкен или галогенид:

Эту реакцию называют реакцией арилирования по Мирвейну.

Арилирование алкенов:

Гомолитическое ароматическое замещение может также происходить как реакция с переносом электрона, даже в отсутствие катализаторов переходных металлов. Например, облучение раствора еномета ацетона в жидком аммиаке с любым гамогенбензолом приводит к фенилацетону.

Предложенный механизм включает перенос электрона, разложение образовавшегося ароматического радикал – аниона и комбинацию фенильного радикала с енометом:

Реакция имеет цепной характер, так как радикал-анион фенилацетона может переносить электрон к бромбензолу:

Аналогичная реакция происходит при использовании

a-цианокарбанионов, но выходы продукта алкилирования сильно уменьшаются вследствие образования побочных продуктов в результате выброса цианид - иона из радикал – аниона:

Смотрите также

Ответы
Раздел 1 1. 2. 2. 2. 3. 3. 4. 3. 5. 2. 6. 3. 7. 3. Раздел 2 1. 3. 2. 2. 3. 2. 4. 4. 5. 3. 6. 1. 7. 2. 8. 1. 9. 4. 10. 2. 11. 3. 12. 2. 13. 2. 14. А‑2, Б‑4, В‑6, ...

Алифатические амины
...

Цинк
30 Zn 2 18 8 2 ЦИНК 65,38 3d104s2 ...