Енамины, кетоны, β-дикетоны.
Страница 1

Синтезу и общим свойствам енаминов посвящена монография Дайка [1]. Как правило, енамины получаются взаимодействием карбонильных соединений с вторичными аминами (при получении с целью последующего алкилирования – обычно циклическими). В водных средах они гидролизуются, регенерируя исходные карбонильные соединения [2]:

Скорости образования енаминов для различных вторичных аминов в большинстве случаев образуют следующий ряд:

Условия протекания реакций алкилирования качественно одинаковы для всех рассматриваемых групп – щелочная среда или условия способствующие депротонированию α-углерода. Амминный атом водорода енаминов, также как Hα-С, в некоторой степени обладает кислотными свойствами, и в сильнощелочной среде реакция по гетероатому может конкурировать с основной. Особенно выделяются вторичные енамины, которые после N-депротонирования выступают как весьма активные N-нуклеофилы:

При их обработке электрофилом образуется от 10 до 70% N-замещенного продукта и многие авторы рассматривают C-алкилирование этих соединений лишь как побочную реакцию [3]. В целом, “семейство” побочных реакций для процессов нуклеофильного замещения довольно обширно, основные могут быть сведены в приведенную ниже схему (на примере енолятов) [4]:

Авторы [4] приводят следующие условия как необходимые для протекания реакции алкилирования по требуемому направлению:

1. Скорость образования нуклеофильной частицы должна быть выше скорости ее конденсации с исходным веществом.

2. Селективное протекание реакции по атому углерода.

3. Скорость реакции взаимодействия нуклеофил-электрофил должна быть выше скорости реакции переноса протона.

4. Реакция нуклеофил-электрофил должна протекать быстрее, чем взаимодействие нуклеофила с продуктом реакции.

Из трех упомянутых в заголовке типов алкилируемых соединений безусловно лучшим или более удобным нельзя назвать ни один. Преимущества каждого описаны ниже:

Енамин

Не требует высокоосновных/кислотных сред для образования или реакции.

Енолят (лития)

Легко и быстро генерируется, реагирует с предсказуемой региоселективностью.

Анион иминия

Исключительно низка скорость протонного переноса, предсказуемая региоселективность.

Две основные проблемы, возникающие в реакциях алкилирования енаминов – полизамещение и реакции по атому азота, наиболее наглядно проявляют себя в случае алкилирования алкилгалогенидами. Это проиллюстрировано результатами настоящей работы и данными авторов [4] (метилирование), опубликовавших системные исследования по этой тематике:

Вторая строчка таблицы несколько “лучше” – за счет наличия двух метильных групп реакция протекает более или менее однозначно. Стерические затруднения, характерные для более сложных кетонов, снижают долю полиалкилированых продуктов, хотя и увеличивают время реакции [4]. Те же пространственные факторы во многих кетонах ограничивают список потенциальных алкилирующих агентов следующими:

Даже с этими соединениями алкилирование кетонов через еноляты лития обеспечит высокий выход лишь для кетонов, устойчивых в сильноосновной среде (необходимой для генерирования енолятов). В случае β-дикетонов для депротонирования требуется менее основная среда. В работе [5] исследовано влияние пространственного строения бокового алкильного заместителя на скорость и региоселективность реакций алкилирования β-дикетонов:

Страницы: 1 2

Смотрите также

Адсорбция
Адсорбция (от лат. ad — на, при и sorbeo — поглощаю), поглощение к.-л. вещества из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твёрдого тела. Например, если поместить в ...

Физико-химические закономерности получения полиамидов (полиамид-6, полиамид-6,6, полиамид-10)
Полиамиды представляют огромный по числу представителей и очень важный по своему научному и практическому значению класс высокомолекулярных соединений. Почти полтора века, которые прошли ...

Кинетика химических реакций.
Цель работы - изучение скорости химической реакции и ее зависи­мости от различных факторов: природы реагирующих веществ, концентрации, температуры. Учение о скорости химической реакции называетс ...