· Неоднозначная концентрационная зависимость анодных токов вызвана изме­нением соотношения скоростей электрохимического внедрения и процессов с участи­ем, воды (реакции 2, 3 и образование рг). С ростом содержания воды в растворе последние реакции ускоряются, а процесс внедрения тормозится. Циклирование графита ГСМ-1 с постепенным смещением потенциала реверса в анодную область позволи­ло установить, что необратимые процессы на электроде в 12,55М HNOs начинаются положительнее 1,4В, а в 2,96М растворе - положительнее 1,3В.

Проведенный комплекс экспериментальных исследований указывает на то, что электрохимический синтез образцов нитрата графита следует вести в интервале потенциалов от 1,5 В до потенциала 2,1 В (интенсивное выделение кислорода), с ис­пользованием более концентрированных растворов HNO3. Выявленное обратное вос­становление СВГ и негативное влияние продуктов катодного разложения HN03 на процесс внедрения требуют обязательного разделения катодного и анодного про­странств диафрагмой, как в электролизерах лабораторного назначения, так и в опыт­но-промышленных реакторах.

В четвертой главе представлены данные по электрохимическому синтезу, на основе дисперсного углеродного материала, соединений внедрения графита с азотной кислотой, влиянию режима анодной обработки и условий ее проведения на кинети­ку процесса и свойства получаемых соединений.

В связи с тем, что рентгенофазовый анализ при получении СВГ в азотной ки­слоте с концентрацией менее 65 % не обнаруживает классического ступенного строения, свойства синтезированных нами соединений оценивались по способности к терморасширению (по плотности пенографита) при г = 850 .870°С. Именно образова­ние пенографита является неоспоримым доказательством образования СВГ.

Анодная обработка графита ГСМ 1 в электрохимической ячейке (рис.1) при по­стоянном токе и заданном потенциале анода (Еа) позволила установить, что при потенциостатическом синтезе затраты электроэнергии на 10-50% ниже. При навесках графита в 0,2-0,3 г/см2 с толщиной слоя 0,7-1,1 см в используемом электролизере по­лучали наиболее однородные по составу соединения с наименьшей плотностью пено­графита (<1ш). Поэтому в дальнейшем все эксперименты в ячейке проводились с на­сыпным графитовым электродом в 0,5г (0,2 г/см ).

Ход потенциостатических кривых (рис.4) отображает комплекс последователь­но-параллельных реакций: изменение состава ПФГ, электрохимическое внедрение (1), окисление углерода (2, 3), выделение кислорода. Как отмечалось ранее, необра­тимые реакции (2, 3 и выделение 02) начинаются при потенциалах положительнее 1,3-1,4В. Синтез образцов СВГ при таких потенциалах и даже более положительных (1,5-1,7 В) выявил, что процесс внедрения в 12,55 М НО протекаете очень низкими скоростями (< 5 мА/г) .Обработку в этом случае для получения нитрата графита, спо­собного образовывать пенографит, необходимо вести более 10^-15 часов. Такое время синтеза неприемлемо для разработки технологии, так как в этом случае она становится неконкурентоспособной не только с химическим способом производства СВГ, но и электрохимическим получением БГ. Увеличение Е. приводит к значительному росту токов и повышению сообщае­мой емкости в единицу времени. Согласно данным рисунка 5, проведение синтеза при потенциалах положительнее 2,1В нецелесообразно, в связи с этим, основная часть экспериментов по синтезу СВГ с HNC была проведена при указанном потенциале, который обеспечивает получение необходимой плотности пенографита.

Экспериментально была установлена возможность получения СВГ с HNO а широком интервале концентраций азотной кислоты (рис.6). Нитрат графита, обеспе­чивающий наименьшую плотность ПГ, при одинаковых условиях синтеза, согласно данным (рис.6), образуется в 8 .9М растворах. В целом зависимость плотности пено­графита от сообщаемой емкости сохраняется во всем исследованном интервале кон­центраций. Для получения СВГ с одинаковой степенью вспенивания снижение кон­центрации раствора до 6М практически не изменяет время синтеза, которое в менее концентрированных растворах закономерно увеличивается. Во всем интервале кон­центраций с переходом к растворам с низкой концентрацией затраты электроэнергии возрастают (табл. 1).