Кривизна межфазной границы микроэмульсии может варьироваться: межфазная поверхность может быть сильно искривленной в сторону масла, иметь нулевую среднюю кривизну или быть сильно искривленной в сторону воды. В противоположность эмульсиям кривизна межфазной поверхности микроэмульсий по сравнению с размером молекул ПАВ весьма существенна. Это означает, что не только гидрофильно-липофильный баланс, но и геометрия молекулы ПАВ становится важным фактором, определяющим выбор ПАВ для получения оптимальной микроэмульсии.

Наиболее распространенный прием оценки геометрии ПАВ основан на использовании концепции критического параметра упаковки. Геометрические или упаковочные свойства ПАВ зависят от оптимальной площади их полярных групп я, а также от объема углеводородной части молекулы н и длины вытянутой гидрофобной цепи /тах. Величина а определяется силами отталкивания, действующими между полярными группами, и гидрофобными силами притяжения, действующими между неполярными цепями. Стерические взаимодействия цепь – цепь и способность молекул масляной фазы внедряться между неполярными цепями ПАВ влияют на величины н и /max – Как уже упоминалось, величину безразмерного критического параметра упаковки КПУ можно использовать для предсказания типа агрегата, который самопроизвольно образуется в растворе.

Из геометрических оценок можно заключить, что ПАВ с умеренно длинными вытянутыми алифатическими углеводородными «хвостами» больше всего подходят для получения микроэмульсий типа «масло в воде», тогда как ПАВ с объемными гидрофобными группами больше подходят для получения биконтину-альных микроэмульсий. ПАВ, молекулы которых имеют разветвленные гидрофобные «хвосты», пригодны для получения микроэмульсий типа «вода в масле». Эти правила подтверждены экспериментально. Обычно в рецептуру для микроэмульсий включают смесь ПАВ. Геометрия «эффективного» ПАВ в этом случае усредняется по всем компонентам. Следовательно, комбинация ПАВ с одной вытянутой цепью и ПАВ с двумя разветвленными цепями, например смесь соединений и на рис. идеально подходит для получения микроэмульсии с биконтинуальной микроструктурой.

Для некоторых практических применений, в частности при использовании микроэмульсий для повышения нефтеотдачи, нужны ПАВ, которые без добавок ко-ПАВ или сорастворителей способны солюбилизировать большие объемы масла и воды. При надлежащей оптимизации геометрии ПАВ с учетом его молекулярной массы были получены молекулы с чрезвычайно высокой солюбилизирующей способностью. К ним относится, например, 2-гексилдецил-сульфат натрия. Это относительно простое ПАВ с двумя углеводородными группами. Взятое в количестве 1.54 мас.%, оно способно «смешать» 49.2% водного раствора хлорида натрия и 49.2% гексана. Содержание воды и гексана в образующейся микроэмульсии оказывается в 32 раза больше, чем ПАВ. Еще более высокие значения солюбилизации были достигнуты при использовании некоторых более крупных молекул с присоединенными разветвленными гидрофобными цепями.

Примеры молекулярных структур ПАВ, пригодных для получения микроэмульсий различных типов: а – этоксилированный спирт, при температурах ниже точки помутнения используется для получения микроэмульсий типа «масло в воде»; б – сульфоэфир с разветвленными углеводородными радикалами, пригоден для получения биконтинуальных микроэмульсий; в-сульфонат с двумя неполярными радикалами, пригоден для получения микроэмульсий «вода в масле»

Структура молекулы ПАВ 2-гексилдецилсульфата натрия, обладающего чрезвычайно высокой солюбилизирующей способностью по отношению как к масляной фазе, так и к воде

ПАВ, показанное на рис., очень малорастворимо в масле и в воде. Это важное свойство ПАВ, показывающее, что оно чрезвычайно эффективно для получения микроэмульсий типа Винзора Ш. Очень низкие концентрации насыщения в избытках обеих жидких фаз обеспечивают локализацию ПАВ на поверхности масло-вода, необходимую для образования сбалансированной микроэмульсии.