Рассматриваются соединения элементов VI и VII d-групп. Они имеют наполовину заполненную электронную оболочку (у Cr и Mo за счет проскока электрона), за исключением W.

Cr - 3d54s1 Mn - 3d54s2

Mo - 4d55s1 Tc - 4d55s2

W - 5d46s2 Re - 5d56s2

Вследствие незаполненности d-оболочек и наличия близких по энергии незаполненных ns- и np-уровней, d-элементы склонны к комплексообразованию.

Соединения рассматриваемых элементов в низких степенях окисления содержат связь металл-металл, т.е. являются кластерными. Например, простейшее из них — ацетат хрома (II) (рис. 1) состава Сг2(СН3СOO)4(Н2O)2.

Рис. 1 Строение ацетата хрома(П) Сг2(СН3С00)4(Н20)2

На наличие связи между двумя атомами хрома указывает диамагнетизм этого соединения: в нем нет неспаренных электронов. Поскольку каждый ион Сг2+ содержит четыре неспаренных электрона, связь, образующаяся при взаимодействии двух таких ионов друг с другом, имеет кратность, равную четырем. Именно поэтому расстояние Сг—Сг в ацетате (0,230 нм) оказывается короче, чем в металлическом хроме (0,256 нм). (рис. 2).

Рис. 2 Образование связи Сг—Сг по методу валентных связей

Атомы хрома соединены друг с другом также четырьмя бидентатными мостиковыми ацетатными группами. Координационную сферу каждого атома хрома дополняет молекула, воды. По методу валентных связей (рис 2) четырехкратная связь Сг—Сг образуется в результате объединения неспаренyых 3d-электронов двух ионов хрома в четыре электронные пары, принадлежащие совместно обоим атомам. Вакантные орбитали ионов Сг2+ выступают в качестве акцепторов для образования пяти ковалентных связей с ацетатными группами и молекулами воды. В образующейся частице все электроны спарены, т.е. она является диамагнитной. Каждый атом хрома имеет тетраэдрическое окружение, гибридизация орбиталей sp3d. Электронная плотность в ацетатных группах делокализована по p-системе атома углерода и двух атомов кислорода(рис. 3). Ацетат ионы размещаются в перпендикулярных плоскостях. В итоге кластерное соединение имеет форму пропеллира.

Рис.3.

Рис. 4 Образование связи Сг—Сг по методу молекулярных орбиталей

Образование связи Сг—Сг по методу молекулярных орбиталей представлено на рис. 4. Для простоты рассмотрим взаимодействие двух фрагментов молекулы состава Сг(СН3СОО)2, каждый из которых имеет форму плоского квадрата, что видно из соответствующего расщепления исходных d-орбиталей хрома. Из пяти d-орбиталей каждого фрагмента четыре идут на образование связи Сг — Сг, а одна — на образование s-связи с молекулой воды (это взаимодействие на рисунке не показано). Из восьми d-орбиталей, предоставленных в общее пользование двумя атомами хрома, образуются восемь молекулярных орбиталей — две из них s-типа, четыре — p-типа и две — d-типа. Электронами заполнены четыре связывающие МО, что обусловливает образование четырехкратной связи Сг — Сг.

При нагревании в вакууме до 120 °С ацетат хрома теряет воду, превращаясь в коричневый порошок, в котором кластеры Сг2(СН3СОО)4 связаны между собой дополнительным взаимодействием атомов хрома с атомами кислорода соседних ацетатных групп (рис. 5).

Рис.5 Строение безводного ацетата хрома(II)

Аналогичную структуру имеет и ацетат молибдена(II), а биядерный ацетат W(II) не существует.

Долгое время считалось, что существует основный ацетат марганца(Ш) подобного строения состава Мn(СН3СОО)3*2Н20. На самом деле ацетат марганца представляет собой трехъядерный оксокомплекс [Мn3O(СН3СOO)6(Н2O)6]+(СН3СOO)- (рис. 6), построенный аналогично оксоацетатам трехвалентных металлов: алюминия, ванадия, хрома.

Рис. 6

Однако у рения и технеция есть ацетаты аналогичные Сг2(СН3СOO)4(Н2O)2, но содержащие вместо воды координированные атомы хлора Re2(CH3COO)4Cl2. Здесь атомы рения имеют степень окисления +3 и электронную оболочку, такую же, как у Cr+2. [1] Расстояние между атомами рения равно 2,236А. Для сравнения в Re2[CH3COO]2Cl4 - 2,211А. Это свидетельствует о том, что ацетатные лиганды способствуют дополнительному связыванию атомов рения и уменьшают длину четверной связи.