Ниже рассмотрены различные способы получения фосфорсодержащих мономеров и олигомеров акрилового ряда.
Общим универсальным методом синтеза фосфорорганических веществ является перегруппировка Арбузова. Этот способ используется также и для получения непредельных фосфорсодержащих соединений [2].
Триалкил(арил)фосфиты вступают в реакцию Арбузова и с галогеналкиловыми эфирами акриловых кислот. Фосфорорганические эфиры акриловой кислоты, содержащие амидные группировки, получают реакцией эфира α-бромакриловой кислоты с диамидофосфитами.
Помимо использования для синтеза фосакрилатов по реакции Арбузова триалкил(арил)фосфитов с галогенакрилатом, применяются реакции фосфитов с N-оксиметил-, N-алкоксиметил-, N-ацетоксиметиламидами α, β-непредельных кислот. Скорость процесса при прочих равных условиях лимитируется нуклеофильностью заместителя и зависит также от строения исходного фосфита, температуры и соотношения реагирующих веществ. Достаточно большие выходы целевых продуктов можно получить только при температурах около 100 °С и значительном избытке исходного метакрилата. Но, в таких условиях возможна и нежелательная полимеризация мономеров и образование побочных продуктов.
Фосфорорганические акрилаты получены также реакцией солей щелочных металлов кислот фосфора с галогенсодержащими производными α ,β-ненасыщенных карбоновых кислот.
Так диалкиловые эфиры (мет)акрилоилалкилфосфоновых кислот получают по схеме [2]:
Диалкилфосфонакрилаты таким способом получают при температурах 20-40 °С за 1-2 часа. При взаимодействии диметилфосфита натрия с менее реакционноспособным β-хлорэтиловым эфиром метакриловой кислоты (реакция Михаэлиса-Беккера) целевой продукт β - метакрилоксиэтилдиметилфосфонат образуется с низким выходом.
Для синтеза фосакрилатов могут быть использованы реакции калиевых и натриевых солей кислот акрилового ряда с галогенпроизводными фосфора. Этим методом получены смешанные ангидриды α-замещенных акриловых кислот и кислот фосфора. Ангидриды кислот пятивалентного фосфора термически неустойчивы, и при перегонке в вакууме происходит их диспропорционирование с образованием ангидридов непредельных кислот и соответствующих производных пирофосфорной и пирофосфоновой кислот. В отличие от них диэтилметакрилоилфосфиты более стабильны, в процессе перегонки не претерпевают диспропорционирования и получаются с удовлетворительными выходами.
Нитрилы кетокарбоновых кислот с хлоридами фосфора в присутствии третичных аминов образуют фосфорилированные производные акрилонитрилов.
Диалкил-1-акрилоилокси-, диалкил-1-метакрилоилокси-2-алкенил-1-фосфо- наты синтезированы присоединением диалкилфосфита к α-, β-ненасыщенным альдегидам по карбонильной группе с последующей обработкой образующихся α-оксиспиртов хлорангидридами акриловой и метакриловой кислот. В реакцию с хлорангидридами акриловой и метакриловой кислот вступают и оксиалкилфосфиновые кислоты, а также производные циклических фосфиновых кислот фосфоленового ряда.
Для получения фосфорсодержащих олигоэфирметакрилатов применяется метод конденсационной теломеризации: введение в реакцию поликонденсации наряду с ди- и полифункциональными соединениями, монофункциональных производных кислот акрилового ряда. Например, поликонденсацией дихлорангидрида фенилфосфоновой кислоты с гидрохиноном (или диэтиленгликолем) и хлорангидридом метакриловой кислоты могут быть получены фосфорорганические олигоэфирметакрилаты. Реакция проводится при температуре от 30 до 140 °С с постоянной отдувкой выделяющегося хлористого водорода [2]. Полученные таким способом олигомеры отличаются повышенной кислотностью, что, скорее всего, связано с частичным разрушением эфирных связей, выделяющимся в процессе реакции хлористым водородом.
Общие химические свойства металлов.
Цель работы -
изучение химических свойств металлов.
Металлы -
вещества, отличительной особенностью которых в конденсированном состоянии
является наличие свободных, не связанных с определенны ...
Свойства и получение цинка
Элемент цинк (Zn)
в таблице Менделеева имеет порядковый номер 30. Он находится в четвертом
периоде второй группы. Атомный вес - 65,37. Распределение электронов по слоям
2-8-18-2
Происхож ...
Тиофен
Тиофен содержится в каменноугольной
смоле и является спутником коксохимического бензола (присутствует в количестве
0,5%). По ряду физических и химических свойств тиофен очень близок к бензолу:
темп ...