Полученные значения констант равновесия анализировались с помощью подхода, основанного на последовательном исключении из исходной жидкофазной константы равновесия вкладов, обусловленных:

· межмолекулярными взаимодействиями,

· симметрией внешнего вращения молекул,

· вращением молекулы как целого,

· смешением конформеров,

· колебательным движением,

· вращением отдельных групп в молекулах реагентов.

Результатом подобного исключения является переход к газофазной константе равновесия , рассчитываемой следующим образом:

=exp(ln Kps- DS(or)/R - DS(mix)/R - DS(vib)/R - DS(ir)/R),

где - бессимметрийная газофазная константа равновесия реакции, DS(or)= SoII,g,(or) -SoI,g,(or); DS(mix)= SoII,g,(mix) -SoI,g,(mix); DS(vib)= SoII,g,(vib) -SoI,g,(vib); DS(ir)= SoII,g,(ir) -SoI,g,(ir).– соответственно, энтропийные вклады, обусловленные вращением молекулы как целого, смешением конформеров, колебательным движением и заторможенным вращением групп в молекуле, рассчитываемые как разность соответствующих энтропийных составляющих конечных (II) и исходных веществ (I).

Анализ констант равновесия проводился следующим образом.

Путем исключения вклада на симметрию молекул находилась бессимметрийная жидкофазная константа реакции , здесь числа симметрии s формируются на основании как симметрии наружного вращения молекулы, так и симметрии внутреннего вращения тех групп, симметрия которых не может быть учтена при анализе энтропийного вклада, обусловленного внутренним вращением. Для систем, рассмотренных в данной работе, такими группами были фениленовые фрагменты.

Путем снятия вклада на межмолекулярные взаимодействия рассчитывалась бессимметрийная газофазная константа равновесия реакции . Давления насыщенного пара рассчитывались методом Ли-Кеслера [50] или по экспериментальным данным. Применение к расчету давлений насыщенного пара методики, описанной в главе 2.1, позволяет обеспечить погрешность расчета не более 10% отн. для всех давлений, приведенных в данной работе. Вопросы расчета критических температур и давлений (Tc и Pc) изложены в главе 2, ацентрические факторы (w) рассчитывались по уравнению Ли-Кеслера [50].

Остальные вклады требовали привлечения информации о геометрии, энергетических характеристиках молекул и частотах колебательного спектра. Для получения подобной информации нами использовались различные расчетные методы. Окончательная обработка информации и вычисление энтропийных вкладов выполнялась с помощью программы Entropy, описание которой будет приведено в п. 4.3.

Геометрия молекулы оптимизировалась методом молекулярной механики (силовое поле MMX на базе силового поля Аллинджера MM2) программой PCModel 3.2. Для оптимизации молекул бифенилов использовалась PCModel 4.0, обладающая большими возможностями при расчетах в p-электронных системах. Выходной информацией являлись оптимизированная геометрия молекулы для наиболее устойчивого конформера и информация об изменении энергии молекулы при вращении каждого из волчков, сохраняемые в отдельных файлах. Для формирования потенциальной кривой барьера вращения каждого из волчков использовались значения потенциальной энергии молекулы при изменении двугранного угла между избранными связями волчка и остова от 0о до 360о с шагом 10о, при этом на каждом фиксированном значении угла проводилась оптимизация геометрии молекулы.

На основании сведений о геометрии молекулы рассчитывалось произведение главных центральных моментов инерции IAIBIC , являющееся свободным членом кубического уравнения

,

где , , , , , - моменты инерции молекулы (здесь n – число атомов в молекуле; mi – масса i-го атома; xi, yi, zi – координаты i-го атома в системе координат с центром, находящемся в центре инерции молекулы). Отсюда

В дальнейшем рассчитывалась сумма состояний жесткого ротатора

и вклад в энтропию, обусловленный вращением молекулы как целого

где s – число симметрии молекулы, h – постоянная Планка, k – постоянная Больцмана.