Реакции с ароматическими кетонами часто сопровождаются образованием пинаконов. В реакциях с -непредельными карбонильными соединениями возможно как 1,2-, так и 1,4-присоединение, а с ароматическими производными – и 1,6-присоединение.

RCH=CH-C(R*)=O + R**MgHal → R(R**)CH-CH=C(R*)OMgHal

R(R**)CH-CH=C(R*)OMgHal + H2O → R(R**)CH-CH2-C(R*)=O

Обычно эта реакция идёт наряду с 1,2-присоединением, дающим третичный спирт:

RCH=CH-C(R*)=O + R**MgHal → RCH=CH-C(R**)(R*)OMgHal

RCH=CH-C(R**)(R*)OMgHal + H2O → RCH=CH-C(R**)(R*)OH

Чем более объёмист R**, тем более он склонен к 1,4-присоединению. Наиболее способен к нормальному 1,2-присоединению CH3MgHal. Объёмистость радикала R действует в обратном направлении. То есть альдегиды (R* = Н) в большей степени, чем кетоны, способны к реакциям 1,2-присоединения.

Гриньяровские реактивы присоединяются к ароматическим кетонам в положения 1,4. В случае настолько пространственно загромождённых ароматических кетонов, что орто-положение бензольного ядра недоступно, радикал реактива Гриньяра вступает в пара-положение, т. е. 1,6-присоединение.

Наиболее вероятный механизм реакции с карбонильными соединениями – гетеролитический. Предполагается, что переходное состояние представляет собой квазишестичленный цикл (1,4-присоединение):

11.

Ацетиленилмагнийгалогениды могут быть получены взаимодействием алкилмагнийгалогенидов с производными ацетилена (Ж. И. Иоцич)

R-C≡CH +RMgHal → R-C≡C-MgHal +RH

12.

Важны магнийорганические производные пиррола, индола и других пятичленных гетероциклов, имеющие связь N-MgHal.

C4H4NH + RMgHal → C4H4N-MgHal + RH

13.

С окисью азота гриньяровы реактивы реагируют по схеме:

RMgHal + 2NO → R-N(NO)OMgHal

R-N(NO)OMgHal + H2O → R-N(NO)OH

После гидролиза образуется алкил- или арилнитрозогидроксиламин.

14.

Хлористый нитрозил даёт с реактивом Гриньяра нитрозосоединения:

RMgCl + ClNO → R-NO + MgCl2

15.

С хлорамином (Колеман) образуются первичные амины:

RMgCl + ClNH2 → RNH2 + MgCl2

16.

Из оснований Шиффа и реактива Гриньяра получают вторичные амины (Буш):

ArN=CHAr* + RMgHal + H2O → ArNH-CH(R) Ar*

17.

Алкил- или арилазиды с реактивом Гриньяра образуют триазены (диазоаминосоединения):

R-N=N=N + R*MgHal + H2O → R-N=N-NH- R*

18.

Нитрозосоединения превращаются в N-диалкил (диарил-) гидроксиламины:

R-N=O + R*MgHal + H2O → R(R*)N-OH

19.

По химическим свойствам R2Mg в целом аналогичны RMgHal, однако часто химические реакции R2Mg протекают с большими скоростями. Таковы, например, реакции с О2, СО2, Н2, реакции с органическими соединениями. Однако наблюдаются и некоторые различия. Например, 1,2-присоединения R2Mg к -ненасыщенным кетонам, тогда как для RMgHal характерно 1,4-присоединение.