Получение RMgHal: главным образом в эфирном растворе из магниевых стружек и органического галогенида:

R-Hal + Mg → R-Mg-Hal

При этом раствор органического галогенида в диэтиловом эфире медленно, при перемешивании, прибавляют к суспензии Mg этом же растворителе. Во многих случаях (особенно при работе с АrНаl) магний активируют, для чего в реакционную смесь добавляют I2, ВrСН2СН2Вr или C2H5Br. Для синтеза RMgНа1 из СН2=СННаl и АrСl вместо диэтилового эфира применяют ТГФ или другие циклические эфиры, а также эфиры ди- и триэтиленгликоля. Эфир полностью обычно не удаляется, и RMgHal, доведенные до постоянного веса в вакууме при 100° С, представляют собой смесь MgHal2 и [R2Mg]n; в твердом виде выделяются как комплексы с растворителем состава 1:1 или 1:2. RMgHal, полученные в углеводородах, дают осадок MgHal2 и растворимое металлоорганическое вещество, которое в твердом виде отвечает составу R3Mg2Hal.

Активность RНаl уменьшается в ряду: R-I > R-Вr > R-Сl.

При получении реактива Гриньяра на практике применяют RВr, т.к. RСl мало реакционноспособен, а реакции с RI сопровождаются побочными процессами в большей степени, чем с бромидами. В случае вторичных и особенно третичных RI наблюдается отщепление НI с образованием олефина. Другая побочная реакция, которая часто сопровождает синтез алкилмагнийгалогенидов – образование углеводородов (реакция Вюрца - Гриньяра):

R'Наl + RМgНаl–> R–R' + МgHal2

В присутствии каталитических количеств солей переходных металлов (например, Со(II), Ni(II), Cu(II) и др.) образуется обычно R–R (реакция Хараша). Реакция из гетеролитической становится гомолитической из-за первоначального образования RCoHal, гомолизующегося на радикал и радиколообразный галогенид переходного металла:

RCoHal → R∙ + ∙CoCl

Получение R2Mg: осаждением диоксаном из эфирного раствора RMgHal; реакцией с ртутьорганическими соединениями:

R2Hg + Mg –> R2Mg + Hg.