Включение атома непереходного металла в органическую молекулу с образованием s-связи С-Мет придает молекуле высокую реакционную способность в качестве нуклеофила или, как говорят, скрытого карбаниона, поскольку в большинстве таких молекул связь М-С сильно поляризована и атом углерода несет частичный отрицательный заряд. Эта специфика металлоорганических соединений главных групп сделала их мощным орудием металлоорганического и органического синтеза.

Магнийорганические соединения содержат связь Mg–C. Основные типы магнийорганических соединений – R2Mg и RMgX, где Х = Hal, OR, SR, NRR'. Наиболее важны RMgHal (Hal = Cl, Br, I), называемые реактивами Гриньяра – бесцветные кристаллы или вязкие жидкости состава Mg:R:Hal = 1:1:1; устойчивы до 100-150°С.

В растворе RMgHal существует равновесие Шленка, смещенное влево:

2RMgHal → MgHal2 + R2Mg

Стехиометрическая смесь MgHal2 и R2Mg в эфире дает продукт, полностью идентичный RMgHal. Полагают, что в равновесии Шленка участвуют сольватирированные комплексы, например:

R2Mg·2ТГФ + MgHal2·4ТГФ ↔ 2(RMgHal·nТГФ) + mТГФ

(n = 2,3; m = 0-2)

В гексаметаполе (L) главная форма – RMgHal·2L с частично ионной связью Mg–С. В углеводородах RMgHal образуют структуры с мостиковыми атомами галогена, RMgF в эфире и ТГФ – димер с мостиковыми атомами F.

Соединения R2Mg – бесцветные твердые вещества, обычно разлагающиеся при нагревании без плавления, для некоторых R2Mg известны температуры плавления. Плохо растворимы в насыщенных углеводородах, лучше – в бензоле. Обычно кристаллизуются из полярных сред в виде комплексов с растворителем составов 1:1 или 1:2, однако в отличие от RMgHal растворитель может быть легко удален в вакууме. В кристаллическом состоянии R2Mg (R = СН3, С2Н5) имеют структуру линейных полимеров с мостиковыми алкильными группами. В среде углеводородов R2Mg представляют собой димеры или тримеры в эфире или ТГФ – сольватированные мономеры, однако при высоких концентрациях R2Mg возможна их ассоциация. Связь Mg–С в растворенных R2Mg обычно ковалентная однако в гексаметаполе она существенно ионизирована. Фактически комплексно связанный эфир входит в состав магнийорганического соединения. Кроме того, по эбуллиоскопическим определениям А. П. Терентьева гриньяров реактив имеет удвоенный молекулярный вес. При электролизе его эфирного раствора на катоде отлагается магний. Всё это дало основание Тереньтеву предложить для реактива Гриньяра такую структуру (контактная ионная пара):

Эшби и Уокер (1967 г.) привели доводы в пользу того, что ассоциация гриньяровского реактива осуществляется галоидными мостами:

Однако такая структура не объясняет факта электропроводности и электролиза эфирных растворов гриньяровских реактивов с переносом Mg2+ на катод. Несмотря на сложную структуру реактивов Гриньяра, для описания всех их реакций вполне удовлетворяет формула RMgHal, которую обычно и применяют.