На примере окислительного дезаминирования впервые установлено и стереохимическое течение перегруппировки пинаколинового типа. Мигрирующий радикал R', конечно, если с углеродом, несущим гидроксил, связан асимметрический атом этого радикала, сохраняет свою (правую или левую) конфигурацию. Группировка же вокруг углеродного атома, к которому мигрирует R', претерпевает вальденовское обращение (что можно констатировать, конечно, только если исходный аминоспирт был выделен в стереохимически индивидуальной форме). Все это безусловно доказывает, что промежуточный карбкатион не появляется в свободном состоянии: карбкатионы имеют плоскую конфигурацию, и когда они фигурируют как промежуточные стадии реакции, т. е. когда реакции разыгрываются по механизму SN1, обычно происходит полная или далеко идущая рацемизация.
Таким образом, стереохимическое течение пинаколиновых перегруппировок такое же, как в реакциях SN2. Это как бы SN2.-замещение групп ОН или Вг (в окислительном дезаминировании - диазониевой группы N2+) у несущего эти группы углеродного атома на радикал R' от соседнего углерода.
В первых двух случаях выведению групп ОН и Вг благоприятствует действие Н+ или ZnCl2 (льюисова кислота) и Ag+, в третьем случае перегруппировке содействует самопроизвольный распад непрочного алифатического диазония. Пинаколиновой перегруппировке содействует также +T-эффект гидроксила, благодаря которому реализуется превращение спиртовой группы пинакона в кетонную группу пинаколина. Следует еще пояснить формулы IV и IX. Они изображают переходное состояние, в котором R' еще не оторвался от материнского углерода, но уже начал связываться с углеродом, принимающим мигрирующую группу. Оба эти углерода и R' связаны трехцентровыми электронными орбиталями. Если R' = Н, то речь идет о гидридном перемещении. Следует, однако, напомнить, что, по данным Тиффено, Орехова и Бахманна, водород мигрирует труднее, чем алкилы или арилы.
В отношении радикала R' процесс должен рассматриваться как электрофильное замещение связанной с ним группы:
Химические преобразователи солнечной энергии
Современная энергетика
опирается главным образом на такие источники, в которых запасена солнечная
энергия (СЭ). Прежде всего это ископаемые виды топлива, для образования которых
требуются ...
Получение препаратов протеиназы penicillium wortmannii 2091 и
исследование их физико-химических свойств.
Известно, что
микроорганизмы синтезируют богатые набором ферментов комплексы. Поэтому важным
этапом в получении препаратов направленного действия является изучение условий
их выделения, очистки от ...
Заключение
В
заключение несколько слов о галогенах как об элементах в клетках нашего
организма.
Фтор
постоянно входит в состав животных и растительных тканей; микроэлементов. В
виде неорганических соедин ...