Перегруппировки в алифатическом ряду. Нуклеофильные перегруппировки в алифатическом ряду.
Учим химию / Компьютерные технологии при изучении темы "Молекулярные перегруппировки" / Учим химию / Компьютерные технологии при изучении темы "Молекулярные перегруппировки" / Перегруппировки в алифатическом ряду. Нуклеофильные перегруппировки в алифатическом ряду. Перегруппировки в алифатическом ряду. Нуклеофильные перегруппировки в алифатическом ряду.

К нуклеофильным (или анионотропным) перегруппировкам относятся такие перегруппировки, в ходе которых происходит миграция группы, имеющий избыток электронов, к атому, несущему положительный заряд.

Рассмотрим их подробней.

Перегруппировка Бекмана

(1886г.)

1. Общие представление о перегруппировки.

Перегруппировка Бекмана является нуклеофильной, внутримолекулярной, стереоспецефичной.

2. Механизм перегруппировки.

Превращение кетоксимов в амиды кислот, протекает по SN1 механизму, в присутствии PCI5; POCI3; H2SO4; HCI; т.е. кислоты Льюиса и все протонные кислоты.

К атому азота мигрирует группа R, находящаяся в анти- положении к группе –ОН, т.е.

т.е. происходит разрыв N-O связи с одновременной миграцией анти- расположенной к группе –OH, т.е.

например: 2-хлор-5-нитробензофеноксимов при действии щелочи легко отщепляет HCI, образуя изоксазольный цикл

т.е. в этом изомере –ОН группа и CI замещенное бензойное кольцо находится в цис- положении. Механизм перегруппировки следующий:

В присутствии сильных кислот перегруппировка протекает путем протонирования оксима с образованием соединения (I), с последующим отщеплением воды и образования катиона (II), при действии хлорангидридов образуются промежуточные эфиры (Ш) в которых ОХ хорошо уходящая группа, образуется промежуточное соединение (II).

Ш превращается в II без кислот в нейтральных растворителях, чем сильнее кислота ХОН, тем быстрее происходит перегруппировка. Отщепление НОН и миграция R одновременно (интрамолекулярно).

Эта реакция первого порядка, ускоряется полярными растворителями

и облегчается при возрастании кислотности реакционной среды, облучение на него не действует.

Смотрите также

Основные химические законы
Когда впервые обнаруживается, что некоторая идея объясняет или коррелирует многие факты, то такую идею называют  гипотезой. Гипотезу можно подвергнуть дальнейшей проверке и экспериментально ...

Полимераналогичные превращения бутадиен-стирольных каучуков
Под реакциями полимеров понимают все химические превращения заранее образовавшихся макромолекул. Эти реакции могут протекать с сохранением, увеличением или уменьшением степени полимеризации. ...

Развитие периодического закона. Зависимость свойства элементов от ядра его атома
В первую очередь стоит сказать, что изучению атомов в химии уделяется огромное внимание со стороны ученных химиков, как теоретиков, так и практиков. Хотя до нашего времени и большинство хим ...