К нуклеофильным (или анионотропным) перегруппировкам относятся такие перегруппировки, в ходе которых происходит миграция группы, имеющий избыток электронов, к атому, несущему положительный заряд.
Рассмотрим их подробней.
Перегруппировка Бекмана
(1886г.)
1. Общие представление о перегруппировки.
Перегруппировка Бекмана является нуклеофильной, внутримолекулярной, стереоспецефичной.
2. Механизм перегруппировки.
Превращение кетоксимов в амиды кислот, протекает по SN1 механизму, в присутствии PCI5; POCI3; H2SO4; HCI; т.е. кислоты Льюиса и все протонные кислоты.
К атому азота мигрирует группа R, находящаяся в анти- положении к группе –ОН, т.е.
т.е. происходит разрыв N-O связи с одновременной миграцией анти- расположенной к группе –OH, т.е.
например: 2-хлор-5-нитробензофеноксимов при действии щелочи легко отщепляет HCI, образуя изоксазольный цикл
т.е. в этом изомере –ОН группа и CI замещенное бензойное кольцо находится в цис- положении. Механизм перегруппировки следующий:
В присутствии сильных кислот перегруппировка протекает путем протонирования оксима с образованием соединения (I), с последующим отщеплением воды и образования катиона (II), при действии хлорангидридов образуются промежуточные эфиры (Ш) в которых ОХ хорошо уходящая группа, образуется промежуточное соединение (II).
Ш превращается в II без кислот в нейтральных растворителях, чем сильнее кислота ХОН, тем быстрее происходит перегруппировка. Отщепление НОН и миграция R одновременно (интрамолекулярно).
Эта реакция первого порядка, ускоряется полярными растворителями
и облегчается при возрастании кислотности реакционной среды, облучение на него не действует.
Изучение растворимости бензоата свинца в различных растворителях
Знание
растворимости какого-либо продукта изучаемого взаимодействия, в частности в нашем
случае бензоата свинца, имеет большое значение при решении различных практических
задач [1]. Наприме ...
Радон, его влияние на человека
Везде и повсюду нас окружает атмосферный воздух. Из чего он
состоит? Ответ не составляет труда: из 78,08 процента азота, 20,9 процента кислорода,
0,03 процента углекислого газа, 0,00005 проц ...