К нуклеофильным (или анионотропным) перегруппировкам относятся такие перегруппировки, в ходе которых происходит миграция группы, имеющий избыток электронов, к атому, несущему положительный заряд.
Рассмотрим их подробней.
Перегруппировка Бекмана
(1886г.)
1. Общие представление о перегруппировки.
Перегруппировка Бекмана является нуклеофильной, внутримолекулярной, стереоспецефичной.
2. Механизм перегруппировки.
Превращение кетоксимов в амиды кислот, протекает по SN1 механизму, в присутствии PCI5; POCI3; H2SO4; HCI; т.е. кислоты Льюиса и все протонные кислоты.
К атому азота мигрирует группа R, находящаяся в анти- положении к группе –ОН, т.е.
т.е. происходит разрыв N-O связи с одновременной миграцией анти- расположенной к группе –OH, т.е.
например: 2-хлор-5-нитробензофеноксимов при действии щелочи легко отщепляет HCI, образуя изоксазольный цикл
т.е. в этом изомере –ОН группа и CI замещенное бензойное кольцо находится в цис- положении. Механизм перегруппировки следующий:
В присутствии сильных кислот перегруппировка протекает путем протонирования оксима с образованием соединения (I), с последующим отщеплением воды и образования катиона (II), при действии хлорангидридов образуются промежуточные эфиры (Ш) в которых ОХ хорошо уходящая группа, образуется промежуточное соединение (II).
Ш превращается в II без кислот в нейтральных растворителях, чем сильнее кислота ХОН, тем быстрее происходит перегруппировка. Отщепление НОН и миграция R одновременно (интрамолекулярно).
Эта реакция первого порядка, ускоряется полярными растворителями
и облегчается при возрастании кислотности реакционной среды, облучение на него не действует.
Тяжелые металлы
Диагноз массового отравления жителей Рима
свинцом поставлен учеными спустя две тысячи лет. Раскопки показали, что древние
римляне пользовались водопроводной системой и посудой из свинца. Сви ...
Применение каучуков
Фторкаучуки – каучуки
специального назначения, применяемые в производстве изделий и деталей, в
которых должны сочетаться высокая стойкость к действию агрессивных сред и
теплостойкость. Фторкаучуки ...
Фракционный состав нефти
Нефть
представляет собой сложную смесь жидких органических веществ, в которых
растворены различные твердые углеводороды и смолистые вещества. Кроме того,
часто в ней растворены и сопутствую ...