Однако только комплексообразованием ZnCl2 с полиолами нельзя объяснить синергизм действия смеси соль цинка органической кислоты — по-лиол при термораспаде ПВХ.

Достаточно прочные комплексы типа nv с хлоридами металлов (элек-трофильными катализаторами) II—V групп образуют не только полиолы, но и другие кислородсодержащие соединения: простые и сложные эфиры, кетоны, альдегиды, ангидриды кислот и другие [10]. Как видно из рис. 5, сложные эфиры замедляют скорость каталитического дегидрохлорирования ПВХ и низкомолекулярного модельного соединения под влиянием ZnCl2r очевидно, благодаря образованию комплексов с последним. Но сложные-и простые эфиры, альдегиды, ангидриды кислот и другие кислородсодержащие соединения не образуют с солями цинка смесей, синергически действующих при термораспаде ПВХ. (Зависимости периода Т от концентраций дибутилового эфира, бутилстеарата, дибутил-, диоктилфталата, ди-оксана, ацетилацетона, фталевого ангидрида, валерьянового альдегида, бензальдегида совпадают с теоретической кривой 11 рис. 4, а.) Они не понижают и скорость взаимодействия соли цинка органической кислоты с erop-BuCl (рис. 6). Спирты и полиолы значительно снижают ее (рис. 6), т. е. наблюдается разница в поведении полиолов и других кислородсодержащих соединений.

Рис. 6. Взаимодействие карбоксилатов цинка (Ю-4 моля) с втор-BuCl (210-3 моля) при 393 К в присутствии полиолов: Г—1; 4-11; 1 — 3; 5 — 9 — смеси I с добавками (моль-104): Г'-11,6 бензальдегида; 2-8,8 ДОФ; 3-2 СТС; 5'-1,6-7,9 ТЭГ; 5"-5 СТС; 5"'-5,6 ДЭГ; 5""- 3,6 ПЭГ; 5""'- 6,4 ВС; 6 - 9,4 ЭГ; 7-10 СТС; 8 - 13 ОКС; 9 - 2,5 глицерина

На низкомолекулярных модельных соединениях показано, что соли цинка органических кислот легко вступают в реакцию обмена с атомами хлора, находящимися в положении к двойной связи, параллельно катализируя распад низкомолекулярной модели [11,12]. Как отмечалось выше, эта реакция имеет большое значение в стабилизации ПВХ.

Мы исследовали взаимодействие солей цинка органических кислот с моделью нормальных звеньев ПВХ, втор-BuCl, при 393—453 К. В этом температурном интервале термораспада одного eгo BuCl не наблюдали. Как видно из рис. 6, кинетические кривые накопления ионного хлора при нагревании erop-BuGl в присутствии солей цинка имеют S-образный вид.

Методом газожидкостной хроматографии по накоплению соответствующего сложного эфира и бутена показано, что при 393 К в присутствии I или II протекает реакция обмена (за 40 мин на ~10% по отношению к количеству соли цинка) и реакция дегидрохлорирования. Из этого следует, что соли цинка органических кислот легко реагируют с нормальными звеньями макромолекул ПВХ, значительно ускоряя их распад. Реакция обмена солей цинка органических кислот с атомами хлора нормальных звеньев полимера не играет определяющей роли в процессе стабилизации, кроме того, она приводит к преждевременному расходованию исходной соли и накоплению ZnCl2 — более сильного катализатора термического дегидрохлорирования ПВХ.

Добавки полиолов приводят к снижению скорости взаимодействия солей цинка с втор-BuCl. При увеличении концентрации спирта (СТС) наблюдается усиление эффекта замедления скорости (рис. 6, кривые 3,5", 7). В случае диола (ТЭГ) в исследованном интервале концентраций этого не наблюдается (рис. 6, кривая 5). Наибольший эффект виден с глицерином (рис. 6, кривая 9), который является и одним из наиболее эффективных синергистов при термораспаде ПВХ в присутствии солей цинка (рис. 4).