Структура КГ (топологический тип механизма) сильно влияет на вид кинетического уравнения, степень его сложности, число комплексов констант скорости и число констант скорости в числителе и знаменателе кинетического уравнения. Например, для Р = 2 имеем 3 топологических класса с заметно различными кинетическими моделями.

Рассмотрим два механизма классов В и C с Р = 2, S = 4, I = 3.

КГ 7

(71)

(72)

Разделим SDi и числитель на DM:

(73)

Из уравнений (71 – 73) видно, что скорости маршрута II входят в R1 только за счёт закомплексованности катализатора FM (член в квадратных скобках), где: , . В случае использования величины [M] уравнение (71) описывает скорость по маршруту I без какого-либо влияния стадий маршрута II. Если сложность модели оценить числом К* констант скорости, входящих во все слагаемые числителя и знаменателя кинетического уравнения, то , а .

Механизм класса С представлен на КГ 8:

КГ 8

(74)

Отметим сразу, что для структуры КГ 8 и в случае [M] характерно участие стадий маршрута II в уравнении для R1. Величина .

(75)

В уравнении (75) . Здесь не столь большое увеличение К* при переходе от [М] к [МS]. Степень сложности механизма, степень связанности графа является важным для дискриминации гипотез фактором.

Для КГ 9, отражающего механизм цепного процесса, получим более простые соотношения для скоростей I и II маршрутов, зависящих от [Х0] (инициатора).

Скорость второго маршрута включает стадии первого маршрута и концентрацию, стоящую в первой вершине Х0.

Вопросы для самоконтроля

1) Приведите алгоритм использования правила (метода) Хориути для нахождения итоговых уравнений маршрутов.

2) Как связаны скорости по маршрутам со скоростями стадий и скоростями по веществам?

3) Как связаны скорости по веществам со скоростями стадий? Смысл условия квазистационарности Боденштейна.

4) Приведите соотношения основных базисов в стехиометрии реакций и в теории маршрутов.

5) На каком соотношении основано применение теории графов для вывода кинетических уравнений?

6) Запишите материальный баланс по катализатору для реакции с линейным механизмом методом теории графов.

7) Примените условие стационарности стадий для вывода кинетического уравнения двухмаршрутной реакции с тремя стадиями