Сложность прогнозирования критической (жидкость-пар) температуры органических веществ состоит в том, что Тс изменяются нелинейно с изменением числа углеродных атомов в молекуле даже в отдельно взятой гомологической группе (рис. 5.1.). Аддитивные методы для таких свойств оказываются неэффективными, поскольку нелинейность свойства сохраняется для значительного количества соединений при переходе от низших представителей гомологических групп к высшим. Это не позволит принять некоторое постоянное значение даже для парциального вклада, характеризующего гомологическую разность, т.е. вклад на СН2группу.

Для таких свойств широко используются аддитивно-корреляционные методы, в которых вид корреляции ответственен за изменение свойства в гомологической группе, а аддитивная составляющая свойства передает его связь со строением молекул. Рассчитывать на успех в применении этих методов возможно только в случае одинаковых соотношений типа “значение свойства - количество углеродных атомов в любой гомологической группе”. Из рис. 5.1 следует, что для критических температур это условие также не выполняется.

Приблизиться к решению проблемы удалось, используя аддитивно-корреляционные методы с дополнительной опорой на родственное с критической температурой свойство вещества. В качестве такого свойства наилучшим образом выступает нормальная температура кипения (Tb). С одной стороны, предельно близка природа этих свойств, с другой - Tb наиболее полно по сравнению с другими физико-химическими свойствами подкреплены справочными данными. Именно Tb является опорным свойством в большинстве методов прогнозирования критических температур.

Р и с. 5.1. Зависимость критической температуры от числа углеродных атомов в молекуле:

1 - н-монокарбоновые кислоты; 2 – н-спирты;

3 – н-алканы; 4 – бензол - метилбензолы

Р и с. 5.2. Зависимость Tc/Tb от числа углеродных атомов в молекуле:

1 - н-монокарбоновые кислоты;

2 – н-спирты; 3 – н-алканы;

4 – бензол - метилбензолы

Иллюстрацией того, что указанный прием позволяет несколько упростить задачу прогнозирования Tс, является рис. 5.2. Однако наряду с этим из рис. 5.2 следует, что использование Tb в качестве опорного свойства не гарантирует успеха при прогнозировании Tс на основе общих универсальных корреляций для соединений любых классов. Примером тому служит совершенно иной по сравнению с соединениями прочих приведенных на рис. 5.2 классов вид корреляции для первичных спиртов С3-С10.