1.3.2.4 Электрохимические методы

Среди электрохимических методов для определения мышьяка используются полярографические, амперометрические и кулонометрические методы.

1.3.2.4.1 Полярографическое определение

Мышьяк является р-элементом V группы периодической системы, что во многом определяет его электрохимическое и, в частности, полярографическое поведение [5].

Ступенчатое электровосстановление ионов мышьяка от As(V) через As(III) до элементного мышьяка и далее до арсина приводит к тому, что в большинстве индифферентных электролитов катодные поляризационные кривые мышьяка имеют весьма сложный характер и часто являются не пригодными для его аналитического определения. Однако полярографический метод определения мышьяка и исследование реакций электроокисления и восстановления этого элемента представляют интерес в связи с тем, что ионы сурьмы в ряде электролитов не оказывают влияния на электродные процессы, протекающие с участием ионов мышьяка, и разделение этих элементов перед их полярографическим определением становится не обязательным [5].

Полярографическим методом мышьяк определяют во многих природных и промышленных объектах. Несмотря на многообразие анализируемых материалов, в большинстве описанных методик общими являются три стадии анализа:

окислительное растворение навески анализируемого материала с получением водного раствора мышьяка (V);

восстановление мышьяка (V) до мышьяка(III) или выделение летучих соединений мышьяка и поглощение их полярографическим фоном;

полярографическое определение [5].

В целом полярографические методы определения мышьяка, превосходят по точности и селективности классические химические методы, однако применение полярографии для определения мышьяка пока еще ограничено, хотя для этого нет серьезных оснований.

1.3.2.4.2 Амперометрическое определение

При амперометрическом титровании мышьяка применяют растворы окислителей или восстановителей в зависимости от валентного состояния мышьяка в анализируемом растворе. Могут использоваться также реагенты, образующие малорастворимые соединения с арсенит- или арсенат-ионами, а также прочные комплексные соединения. Индикаторным электродом служит платиновый вращающийся электрод [5].

Наиболее распространенно амперометрическое титрование мышьяка (III) броматом калия в солянокислой или сернокислой среде с добавлением хлоридов или бромидов щелочных и щелочноземельных металлов или аммония. Вместо бромата определение мышьяка (III) можно проводить с использованием в качестве титрантов иодата или иода в ацетатной или бикарбонатной средах [5].

Амперометрическое титрование применяется для определения мышьяка в сталях, рудах и пылях свинцового производства, в фармацевтических препаратах, природных водах [5].

1.3.2.4.3 Кулонометрические методы

Наибольшее распространение для определения мышьяка получила кулонометрия при заданном токе (кулонометрическое титрование).

Предложен ряд методик определения мышьяка (III) кулонометрическим титрованием электрогенерированным иодом с фотометрическим, биамперометрическим и визуальным установлением конечной точки. В последнем случае в качестве индикаторов используют метиловый красный, крахмал и др. Титрование мышьяка (III) иодом позволяет определять до 60 мкг As (III) в пробе.

При кулонометрическом титровании мышьяка(III) электрогенерированным бромом с биамперометрическим или потенциометрическим определением конца титрования чувствительность метода удалось повысить до 30 мкг As в пробе [5].

Определение мышьяка методом кулонометрии при заданном потенциале можно проводить, окисляя мышьяк (III) до мышьяка(V) на платиновых электродах в кислых растворах. Относительная погрешность измерений, проведенная с помощью водородно-кислородного кулонометра, составила около 1% [5].

1.3.2.5 Другие методы

Среди других физико-химических методов определения мышьяка можно упомянуть кинетические методы. По одному из них микроколичества мышьяка определяют по реакции восстановления ионов серебра железом (II), катализируемой арсенат-ионами. В другом методе используют каталитическое действие арсената на реакцию окисления иодида перекисью водорода. Этот метод применен для определения мышьяка в фосфоре. Чувствительность метода 10 нг As в 15 мл раствора.